精制固体脱色剂厂家煤化工废水中硫酸钠-氯化钠-硝酸钠分离工艺研究

　　精制固体脱色剂厂家煤化工废水中硫酸钠-氯化钠-硝酸钠分离工艺研究

　　精制固体脱色剂生产厂家煤化工废水中硫酸钠-氯化钠-硝酸钠分离工艺研究。根据硫酸钠、氯化钠和硝酸钠溶解度曲线及Na+//Cl-、SO42--H2O三元水盐体系相图，制定了分盐结晶工艺方案，考察了一次蒸发率、冷冻温度、二次蒸发率等参数对分离效果的影响。实验结果表明：控制一次蒸发率为68%，冷冻温度为-5℃，二次蒸发率为70%，采用本方案得到了纯度为96.7%的硫酸钠、94.3%的氯化钠和98.4%的硝酸钠，产品都达到工业标准，解决了杂盐危废问题，消除了二次污染，真正实现了盐的资源化利用。

　　近年来，随着煤化工的快速发展，水资源和水环境问题日益突出。传统高浓度盐水处理工艺单元产生无法资源化利用的结晶杂盐，主要为氯化钠、硫酸钠以及少量硝酸钠。环保部发布的《现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)》将其定性为危险废物。但危废处理的成本较高(约3 000元/t)，一般企业难以承受，目前大部分研究主要针对硫酸钠和氯化钠的分离，分离出的氯化钠、硫酸钠制成工业盐或其他用途，从而实现高盐废水的零排放及资源化应用。

　　本研究依据硫酸钠、氯化钠和硝酸钠的溶解度曲线和Na+//Cl-、SO42--H2O三元水盐体系相图制定了详细的分盐结晶实验方案，通过对高盐废水中的杂盐进行分质结晶，实现了硫酸钠、氯化钠和硝酸钠的分离，产品达到工业标准。

　　一、实验部分

　　01、实验原料

　　某煤制油外排废水，先进行预处理(生物处理、氧化降COD、软化过滤、反渗透等)，将盐质量分数提高到15%以上，得到浓盐水，其组成见表1。

　　表1 某煤制油废水组成

项目	氯化钠	硫酸钠	硝酸钠	H2O	合计
质量分数/%	7.69	7.00	2.31	83	100

　　02、实验原理

　　硝酸钠、硫酸钠和氯化钠均易溶于水，其溶解度随温度的变化曲线见图1。

　　图1 硝酸钠、硫酸钠和氯化钠溶解度与温度的关系曲线

　　由图1可知，硝酸钠的溶解度远高于硫酸钠和氯化钠，并且随温度的上升而显著增加，而且硝酸钠含量低，在蒸发过程中，先结晶的必然是硫酸钠和氯化钠，因此实验方案中先对硫酸钠和氯化钠进行分离。

　　Na+//Cl-、SO42--H2O体系在-5、100 ℃时的相平衡见图2。

　　图2 Na+//Cl-、SO42--H2O结晶分盐三元相图

　　其中NBC为100 ℃时氯化钠、硫酸钠饱和溶解度曲线，BAN是氯化钠结晶区，BCE是硫酸钠结晶区，ABE是氯化钠、硫酸钠的混合结晶区。M点为废水初始浓度点，首先进行蒸发浓缩，系统沿OM到达P点，进入硫酸钠结晶区，控制一次蒸发率(蒸发量与废水质量比)使蒸发点不超过Q点，结晶析出硫酸钠，液相点到达B点。在B点时降温至-5 ℃，析出十水硫酸钠和二水氯化钠晶体，此时液相点落在R点上，再蒸发浓缩，进入氯化钠结晶区，液相点落在100 ℃饱和溶解度曲线S点上，控制二次蒸发率(蒸发量与母液质量比)使蒸发点不超过T点，析出氯化钠结晶，从而实现硫酸钠和氯化钠的分离。

　　03、分盐结晶工艺方案

　　根据以上分析，确定了分盐结晶工艺方案，具体操作步骤：

　　(1)一次蒸发，蒸发温度为100 ℃，先进入硫酸钠结晶区，控制蒸发终点，结晶析出硫酸钠，趁热过滤;

　　(2)高温滤液降温冷冻，析出含结晶水的硫酸钠和氯化钠混盐，杂盐返回原料中;

　　(3)冷冻母液再进行二次蒸发，进入氯化钠结晶区，控制蒸发终点，结晶析出氯化钠，趁热过滤;

　　(4)二次蒸发滤液再降温，析出硝酸钠晶体，过滤分离得硝酸钠晶体，工艺流程见图3。

　　图3 分盐结晶工艺流程

　　二、结果与讨论

　　01、一次蒸发率对硫酸钠结晶纯度的影响

　　对一次蒸发析出的结晶趁热过滤、烘干，并分析硫酸钠纯度，考察一次蒸发率对硫酸钠结晶纯度的影响，结果见图4。

　　图4 一次蒸发率对硫酸钠结晶纯度的影响

　　由图4可知，废水经过蒸发浓缩，在一次蒸发率为46%时出现晶体后，起始硫酸钠产品的纯度基本保持不变，随着一次蒸发水量的增加，硫酸钠产品纯度逐渐降低，氯化钠质量分数升高，说明进入了混合结晶区。为保证硫酸钠在一次蒸发阶段能完全结晶，从图中可以看出，控制一次蒸发率为68%是合适的，此时硫酸钠在保证纯度的前提下能结晶完全，与图2理论分析的Q点是一致的。

　　02、冷冻温度对母液的影响

　　对一次蒸发过滤后的高温滤液进行降温冷冻，因硫酸钠的溶解度随温度下降而急剧降低，冷冻会析出晶体，此时母液的组成发生改变，硫酸钠质量分数进一步降低，二次蒸发进入氯化钠结晶区，保证了氯化钠的纯度，考察不同冷冻温度对母液的影响，结果见表2。

　　表2 冷冻温度的影响

冷冻温度/℃	氯化钠质量分数/%	硫酸钠质量分数/%
10	15.0	3.1
0	15.0	1.2
-5	15.0	0.6

　　由表2可知，温度越低，冷冻母液中硫酸钠析出越完全，-5 ℃时母液中硫酸钠质量分数已降至0.6%，由图2可以看出，系统已到R点，这样二次蒸发时系统沿OR线进入氯化钠结晶区时，保证了最大量氯化钠晶体的析出。

　　03二次蒸发率对氯化钠结晶纯度的影响

　　对二次蒸发析出的结晶趁热过滤、烘干，并分析氯化钠纯度，考察二次蒸发率对氯化钠结晶纯度的影响，结果见图5。

　　图5 二次蒸发率对氯化钠结晶纯度的影响

　　由图5可知，母液经过蒸发浓缩出现晶体后趋势与硫酸钠结晶相似，经过蒸发浓缩在二次蒸发率为45%出现晶体后，起始氯化钠产品的纯度基本保持不变，随着蒸发水量的增加，氯化钠产品纯度逐渐降低，为保证氯化钠能完全结晶，控制二次蒸发率为70%是合适的，此时氯化钠在保证纯度的前提下结晶完全，与图2理论分析中的T点是一致的。04硝酸钠的分离

　　实验过程中，二次蒸发结晶后的滤液中含微量硫酸钠、氯化钠和大量的硝酸钠，考虑到硝酸钠的溶解度随温度的变化比较大，将二次蒸发结晶后的滤液再次降温，可大量析出硝酸钠晶体。为此，对二次蒸发结晶后的滤液再一次冷却，得到结晶产品，晶体组成分析见表3。

　　表3 冷却温度对晶体组成的影响

冷却温度/℃	硝酸钠 /%	硫酸钠 /%	氯化钠 质量分数/%
20	98.7	0.4	0.9
10	98.4	0.5	1.1
5	98.0	0.6	1.4
0	97.8	0.7	1.6

　　由表3可知，0~20 ℃下冷却对结晶产品的组成影响不大，结晶所得的硝酸钠纯度达到98%，达到了GB/T 4553—2002工业硝酸钠合格品的标准，基本能够满足工业品要求。

　　硝酸钠结晶后的滤液组成见表4。

　　表4 结晶后的滤液组成

冷却温度/℃	硝酸钠质量分数/%	硫酸钠质量分数/%	氯化钠质量分数/%
20	28.8	2.2	14.2
10	27.6	1.8	15.6
5	30.6	2.8	13.6
0	31.2	1.8	14.6

　　由表4可知，结晶后的滤液中仍含有大量的硝酸钠和氯化钠，而硫酸钠的含量很低，可以将这股滤液再返回，与二次蒸发溶液混合，既防止了硫酸钠的累积，又无外排废液。为此考察了滤液返回时的蒸发结晶情况，实验条件不变，所得晶体组成见表5。

　　表5 晶体组成 %

晶体组成	硝酸钠	硫酸钠	氯化钠
一次蒸发	1.2	96.7	2.1
二次蒸发	4.6	1.1	94.3
低温结晶	98.4	0.5	1.1

　　由表5可知，硝酸钠结晶后的滤液返回低温冷冻阶段进行二次蒸发，对晶体组成影响不大，分盐结晶出的产品都达到了工业品标准。

　　三、结论

　　(1)根据硫酸钠、氯化钠和硝酸钠溶解度曲线和硫酸钠-氯化钠-H2O三元水盐体系相图，制定了分盐结晶工艺方案，先对硫酸钠和氯化钠进行了分离，实验结果表明，硫酸钠晶体达到了GB/T6009—2014工业无水硫酸钠Ⅲ类合格品(>92%)，氯化钠晶体达到了GB/T 5462—2003日晒工业盐Ⅱ类标准(>92%)。

　　(2)将氯化钠二次蒸发结晶后的母液再次降温，析出硝酸钠晶体纯度高达98%，达到了GB/T 4553—2002工业硝酸钠合格品的标准，硝酸钠结晶后的滤液返回低温冷冻阶段对结晶产品无影响。

　　(3)实验表明分盐结晶工艺技术可行，操作方便，是实现废水中盐的资源化利用，减少杂盐危废排放的有效手段。

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