水处理药剂结晶氯化铝厂家四环素类抗生素：污染现状、环境行为、检测技术

　　水处理药剂结晶氯化铝厂家四环素类抗生素：污染现状、环境行为、检测技术

　　水处理药剂结晶氯化铝生产厂家四环素类抗生素：污染现状、环境行为、检测技术。研究背景：四环素类抗生素是目前使用最广泛、用量最大的抗生素种类之一，其作用原理是通过阻碍氨酰tRNA与核糖体结合位点的结合来抑制菌体蛋白合成，进而达到抑菌作用。该类抗生素对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、立克次体和衣原体之类的微生物可发挥作用，具有广谱抗菌性和良好的治疗效果。主要包括金霉素(Chlortetracycline，CTC)、四环素(Tetracycline，TC)、土霉素(Oxytetracycline，OTC)、多西环素(Doxycycline，DXC)及美他环素(Methacycline，MTC)等。这些抗生素除广泛用于医疗外，还作为兽药和促生长剂用于畜禽和水产养殖业。此外，为了保鲜，在肉品加工过程中也添加一定的抗生素类药物用来抑制细菌的生长繁殖。据统计，欧盟体每年消耗的抗生素总量约5000 t，其中四环素类抗生素高达2300 t;在美国，四环素类抗生素占据整个抗生素市场份额的15.8%;我国是四环素类抗生素的生产、销售和使用大国，年出口量高达1.34×107kg。

　　一 摘 要

　　四环素类抗生素以其价格低廉、广谱抗菌等特点而被广泛使用，由于难以在环境中降解，其引起的污染问题引起了广泛关注。介绍了四环素类抗生素的来源、污染现状及危害，重点阐述其在环境中残留、迁移转化等环境行为以及预处理和分析检测技术，并对今后的研究方向提出展望。

　　二 环境中四环素类抗生素的主要来源

　　由于四环素类抗生素具有价格低廉、广谱抗菌等特点，使其在发展中国家很受欢迎。四环素类抗生素根据用途可分为三类：养殖用四环素、医用四环素和农用抗四环素。养殖用抗生素主要用于集约化养殖中，大量动物聚集在狭小空间使得抗生素类药物成为必须品。多项研究表明医药企业和医院是环境中药物最重要的来源之一，其具体途径包括医院丢弃的过期抗生素、经由患者粪便尿液排出的抗生素以及药企在生产过程中流失的抗生素。总体而言，畜禽养殖业以及医院、药厂排污是向环境中释放四环素类抗生素的主要途径。

　　三 国内外污染现状及危害

　　自1983年以来，一些发达国家，如德国、美国、西班牙、韩国等已经陆续在土壤、水体等环境中检测到四环素药物的存在。Hamscher等在液体粪肥中检测到四环素的含量为4.0 mg/kg，而氯四环素含量为0.1 mg/kg;在施用粪肥的土壤层(0～90 cm)中也检测到四环素(10～20 cm)和氯四环素(0～30 cm)，其最高浓度分别可达198.7，7.3μg/kg。Warman等在施用粪肥的土壤中检测到四环素残留。某些调查也显示鱼塘沉积物中存在大量兽用抗生素，其中土霉素浓度在0.1～10 mg/kg。Hirsch对德国某污水处理厂的出水口和地表水进行分析，检测到四环素类、磺胺类等18中抗生素的存在，其中四环素的浓度为20 ng/L。在美国的30个州的139条河流中检测到四环素、磺胺类、林可霉素等21种抗生素，浓度低于1.0μg/L。Sarmah等分析美国爱荷华州4个地下水样时发现有土霉素、氯四环素、林肯霉素等多种抗生素物质存在。在韩国的Han河，Choi等采用在线SPE-LC/MSD法监测到0.2μg/L的四环素类抗生素。饮用水甚至地下水中也可检测到抗生素类药物，西班牙的地下水中就出现了痕量的四环素。

　　我国关于抗生素污染的研究尚处于起步阶段，目前国内相关报道较少。那广水等分析中国北方地区的市政污水发现，受控水体中均有四环素族抗生素检出，且四环素、土霉素、金霉素浓度分别高达1114.27，2175.65，149.09 ng/L。张树清等对我国7省市、自治区的典型规模化养殖场畜禽粪便的主要成分进行分析，结果表明猪粪中土霉素平均含量为9.09 mg/kg，四环素为 5.22 mg/kg，金霉素为3.57 mg/kg;而在北京地区，万头猪场猪粪样品的检测结果表明，3种四环素均有不同程度的检出，其中土霉素浓度为10.5～513.4 mg/kg，四环素浓度为12.53～77.10 mg/kg，金霉素浓度为0～19.22 mg/ kg。畜禽粪肥施用于土壤将直接向环境中引入抗生素并长期存在于土壤中。

　　环境中的抗生素除了会造成化学污染外，更重要的是可能会诱导环境中抗性微生物和抗性基因的产生，并加速抗生素抗性的传播和扩散。这些抗性微生物可以通过直接或间接接触的方式进入人体，增强人体的耐药性，从而给人类公共健康造成威胁。越来越多的证据显示，抗性微生物和抗性基因与致病菌耐药性的产生密切相关，而致病菌耐药性的增加和扩散已经成为全球疾病治疗面临的一个巨大问题。要根本解决这一问题，对环境中抗生素药物的去除机制及其环境行为开展研究是十分必要的。

　　四 环境行为

　　1.吸附和解吸

　　吸附和解吸是四环素在环境中迁移的重要过程，反应了四环素与土壤相互作用的规律。一般认为，四环素在土壤中的吸附很大程度上取决于四环素和土壤的自身特性。土壤对四环素的吸附能力与土壤黏粒、有机质含量及氧化物呈正相关的关系，同时受到pH、温度、离子强度等因素的影响。

　　已有研究表明，在广泛的环境条件下，四环素类抗生素在土壤、黏粒，包括沉积物中都有很强的吸附性，其吸附机理主要是离子交换作用，这可能与四环素类抗生素的自身性质有关。在任何pH范围内，四环素药物分子局部都带有电荷，而在pH为3～9时，四环素类抗生素分子表现出两性特征，而土壤的pH值通常在6～9，恰好落在四环素分子具有两性特征的pH区间内。因此，四环素类抗生素可以同时与土壤中的阴离子和阳离子发生作用，这一特征对四环素类抗生素在土壤中的离子交换吸附具有重要意义。

　　目前关于土壤吸附四环素类抗生素的研究主要着眼于单一组分的影响，而真实的土壤环境复杂，污染物通常以复合污染的形式出现，因此探讨四环素在复合污染状况下的环境行为更具现实意义。

　　Sassman等研究了不同pH、黏土含量、不同离子交换容量、阴离子交换容量及不同有机碳含量对土壤吸附四环素、金霉素及土霉素的影响。结果表明，3种四环素都表现出强烈的吸附性能，并且黏土含量越高，四环素的吸附越强烈。Tolls等的研究认为，土壤中的矿物和有机质组分是四环素的主要吸附点，同时疏水分配、阳离子交换、阳离子键桥、表面配位螯合以及氢键等作用都可能在吸附中发挥作用。武庭瑄等探讨了不同pH值和离子强度下四环素对黄土的吸附行为，结果显示，离子强度的增加会降低黄土表面的四环素吸附量，表明四环素在土壤表面的吸附以阳离子交换作用为主;此外，增加可溶性腐殖酸可以减少四环素中黄土中的吸附量，其吸附行为符合Freumdlich等温方程。Cheng等也认为增加腐殖质类物质会降低四环素对土壤的吸附。韩成伟等发现Zn2+会影响土霉素在黏土表面的吸附，同时还跟pH值的大小有关，这是由于Zn2+也会吸附在土壤表面，从而与土霉素形成竞争关系;而彼此竞争力的强弱又受到pH的影响。Wan等研究了Cd2+与四环素抗生素对土壤的竞争吸附-解吸附过程，发现Cd2+能够增强四环素类抗生素对红壤和褐土的吸附作用;同时Cd2+还能够降低四环素在土壤中的解析滞后系数。Mackay等认为金属离子的络合作用强弱，与促进四环素类抗生素在有机质表面吸附的影响力呈正相关关系。

　　2.降解

　　与其他抗生素相比，四环素类抗生素在环境中持久性强，难于降解，因而也更容易存留在环境中，影响生态系统和人体健康。四环素类抗生素因其所处环境的不同而表现出不同的降解性能，诸如水解、光降解、微生物降解以及复合降解等。通常来说四环素类抗生素自身的化学性质，如水溶性、挥发性、周围的环境条件(如温度、湿度、土壤类型、pH等)以及使用剂量等都会对其降解产生影响。

　　据报道，相较于四环素而言，土霉素和金霉素更易被吸附在土壤上受到保护而具有更长的半衰期，而在红土中金霉素和四环素的降解速率明显高于土霉素。Arikan等发现，温度对土霉素的降解影响显著，在25℃恒温条件下，6 d内土霉素的降解率可达95%，而在室温条件下同等时间内仅降解了12%～18%。Kuhne等研究了四环素在水体与有机肥中的降解，进行通风处理比不进行通风处理的四环素降解速率明显加快，认为猪尿环境中有氧条件更利于四环素的降解，同时发现在一定范围内增加土壤湿度有利于土霉素的降解，但湿度过高会造成土壤缺氧，不利于土霉素降解。光照可以引起土霉素的光降解，降解速率比黑暗条件下快3倍。Verma等研究了四环素在蒸馏水、河水及湿地水体中的降解情况，当水体经过灭菌处理时，在光照条件下四环素的半衰期分别是32，2，3 d;而黑暗条件下的半衰期分别是83，18，13 d;在含菌的这三类水体中四环素的半衰期分别为9，1，1 d(光照条件下)和18，11，7 d(黑暗条件下)。当光照条件下富含紫外光时，其半衰期分别为26，17，18 min，比滤除紫外光条件下明显加快。综上，基质环境、光照及紫外辐射对四环素的降解具有催化作用。

　　3.植物吸收

　　四环素类抗生素普遍存在于畜禽粪便和土壤中，并具有降解机制复杂、半衰期长的特点，甚至在一些情况下降解产物还会转化为母体化合物而长期残留在土壤中，这些抗生素可能通过土壤-水-蔬菜体系的迁移而进入人体。近些年陆续有研究者在植物中检测到抗生素的存在，并且某些药物的残留量可达到1.2 mg/kg。王谨等在种植于施用猪粪的土壤的韭菜根中监测到土霉素和金霉素。Kumara以玉米、洋葱、卷心菜为研究载体，比较植物对金霉素和泰乐菌素的吸收情况，发现在这3种作物中均检测到金霉素的存在而未检测出泰乐菌素。

　　五 检测技术

　　由于环境中抗生素类药物的浓度相对较低，并且环境基质复杂，因此准确定量环境中的四环素类抗生素需要建立起一套完整的样品预处理方法和仪器检测技术。

　　1.样品的预处理

　　由于环境样品中的抗生素浓度普遍较低，因此需要对样品进行浓缩富集，常用方法有冷冻干燥和萃取。Hirsch等对水源中残留的抗生素富集方法做过研究，发现冷冻干燥法对四环素的回收效果优于固相萃取法;而由于冷冻干燥更易受EDTA的干扰，固相萃取法的检出限会更低。另外，亲水性-亲油性平衡小柱对酸性、中性和碱性化合物都具有较好的富集效果。田伟等选用Oasis HLB柱，利用固相萃取-高效液相色谱法对废水中的3种四环素进行检测，其加标回收率可达到90%左右。通常认为，固相萃取法的灵敏度高，适于轻微抗生素污染的水体，而冷冻干燥法操作简单，适用于较大范围的常规分析。

　　2.仪器分析

　　色谱技术已被广泛应用于复杂环境样品中化合物的分离和分析，质谱的出现更是极大地提高了对化合物定性定量的选择性和灵敏度。通常认为气相色谱(GC)适于检测挥发性较好的物质，而四环素类药物亨利系数很小，挥发性很低，因而需先对这些物质进行衍生化改性以提高挥发性，才能通过GC完成检测。这一过程操作复杂，耗时耗力。随着色谱技术的发展，高效液相色谱(HPLC)被证实成为检测四环素类药物的首选方法，其灵敏度高，检出限可低至μg/L级别。王蕾等利用反相高效液相色谱法梯度淋洗分离7种四环素类抗生素，选用Diamonsil C18 ODS色谱柱，流动相为甲醇/乙腈/草酸(0.01 mol/L)。Ding等采用固相萃取的方式对污泥样品进行富集，通过LC/MS/MS检测分析其中的10余种抗生素，四环素的检出限为4.6 mg/L。Campagnolo等用HPLC/MS/MS技术对养殖场的动物排泄物中残留的多种抗生素进行检测，四环素的检出限为0.5mg/L，而其他抗生素检出限为0.05 mg/L。

　　除色谱技术以外，也有学者将免疫测定技术用于检测四环素。Meyer等利用放射性免疫测定对水环境中的四环素进行测定，并通过LC/MS进行验证。结果表明，其检出限低至1 μg/L，可以完成 1～20 μg/L的半定量分析。Kumar等用酶联免疫吸附测定方式对水体中四环素和泰乐菌素进行检测，证实该方法成本低、耗时短，可用于水体中四环素类药物的初筛检测。

　　六 研究展望

　　目前对于环境中四环素类抗生素的研究主要集中于个别区域水体及土壤中含量的测定，某一类四环素去除方法的探讨以及四环素类抗性基因的检测，但绝大多数研究工作都仅侧重其中一点或几点，系统性不足;另一个突出的问题是理论研究模拟的环境过于理想化，而现实的污染情况则非常复杂，通常是多种污染同时作用，因此有必要考虑复合污染对环境的影响。应当建立环境中多种抗生素及其降解产物的同时分析方法，进一步研究其抗性基因的定性及定量，探讨污染物在环境中的迁移转化规律，逐步完善抗生素污染影响环境及人类健康的评估体系。

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