高效活性炭滤料生产厂家改性生物炭对水中镉离子的吸附：动力学、等温模型、机理

　　高效活性炭滤料生产厂家改性生物炭对水中镉离子的吸附：动力学、等温模型、机理

　　高效活性炭滤料厂家改性生物炭对水中镉离子的吸附：动力学、等温模型、机理。研究背景：生物炭是一种新型吸附材料，是生物质(秸秆、木屑、动物粪便等)经过高温热解碳化形成的一种含碳量丰富、性质稳定的物质。由于生物炭孔隙发达，比表面积较高，且具有丰富的表面官能团，因此对水中重金属如As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等具有良好的去除效果。表1列举出国内外几种生物炭改性后对水中重金属的吸附效果。可知，不同生物质制得的生物炭及其改性后对重金属的吸附能力均有差异。

　　表1 国内外生物炭改性后对水中重金属吸附效果

　　目前生物炭改性面临着诸多问题，如改性成本高、改性工艺复杂、对水体造成二次污染等，且对生物炭改性方法单一(单一增加比表面积、增加表面官能团等)。因此，本研究选用稻壳生物质作为原料，探讨CaCl2改性与CaCl2与H2O2混合改性对其结构及吸附性能的影响。经CaCl2改性可增加生物炭的比表面积，经H2O2改性可增加表面官能团含量或生成羧酸盐，增加了生物炭的化学吸附能力，且改性后不会对环境造成二次污染。混合改性方法为生物炭在环境领域的应用提供技术支撑。

　　摘 要

　　以稻壳为原料，采用预浸渍-热解法制备原始稻壳生物炭(C)、CaCl2改性的稻壳生物炭(Ca-C)、CaCl2与H2O2混合改性的稻壳生物炭(CaH-C)，探讨改性生物炭对水中Cd2+的去除能力。结果表明：改性生物炭具有较大的比表面结和总孔容积。CaCl2改性和CaCl2与H2O2混合改性可显著提高生物炭对Cd2+的吸附能力，其中CaCl2与H2O2混合改性效果要优于CaCl2改性。Ca-C和CaH-C对Cd2+吸附符合Langmuir吸附等温模型，饱和吸附量可分别达到19.53，37.45 mg/g。改性生物炭主要以离子交换的方式对水中Cd2+进行去除，少量Cd2+在生物炭或生成的CaCO3表面进行物理吸附。

　　01

　　试验部分

　　1.生物炭及改性生物炭的制备

　　1.1 生物炭的制备

　　稻壳经自来水冲洗后置于70 ℃烘箱中烘干，经烘干后的材料置于马弗炉中，在N2的保护下，控制马弗炉以10 ℃/min的升温速率至500 ℃后保温 3 h，继续通入N2，自然冷却至室温后研磨过100目筛备用。

　　1.2 改性生物炭的制备

　　CaCl2改性：配制30 g/L的CaCl2溶液，称取30 g稻壳生物质置于1 L CaCl2溶液中，浸渍24 h后置于烘箱中烘干。热解过程与制备生物炭相同，自然冷却研磨后过100目筛备用。

　　CaCl2与H2O2混合改性：配制20%H2O2溶液，称取1 g CaCl2改性生物炭置于10 mL H2O2溶液中充分反应2 h后抽滤，并用去离子水对改性生物炭进行多次洗涤，洗去多余的H2O2，后置于70 ℃烘箱烘干，自然冷却后备用。

　　1.3 生物炭的表征

　　采用美国麦克公司ASAP2020 M+C型全自动比表面积、微孔孔隙仪分析生物炭孔隙结构。采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)进行材料晶体结构分析。采用赛默飞世尔科技公司的iS10型傅里叶红外光谱仪分析样品表面官能团。采用日本日立公司S4800型场发射扫描电子显微镜来观察样品的样貌。

　　1.4 吸附试验

　　1) pH对吸附性能的影响。

　　2) 吸附动力学试验。

　　控制生物炭的投加量为0.75 g/L，ρ(Cd2+)的初始值为10 mg/L，吸附温度为25 ℃，pH为6。分别在吸附10 min、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、12 h、24 h时离心取上清液测定溶液中Cd2+浓度，每个时间段做3个平行样，取结果平均值。利用Langergren动力学方程：准一级动力学方程(式(1))和准二级动力学方程(式(2))来描述生物炭吸附Cd2+的动力学过程。

　　3) 吸附等温线试验。

　　控制生物炭的投加量为0.75 g/L，吸附温度为25 ℃，pH为6，吸附时间为24 h。分别在Cd2+的初始质量浓度为30，40，50，60，70，80，90 mg/L的条件下吸附，24 h后离心取上清液测定溶液浓度，每个初始浓度设3个平行样，取结果平均值。采用Langmuir方程和Freundlich方程对结果进行拟合

　　02

　　结果与讨论

　　1.改性处理对生物炭的比表面积、孔径和表面性质的影响

　　改性前后生物炭的扫描电镜图如图1所示。未改性生物炭(a)表面粗糙、断面不整且孔径小，经CaCl2改性后的生物炭(b)和CaCl2与H2O2混合改性后的生物炭(c)均呈现出多孔炭架结构，且孔道轮廓更加清晰明显，孔径也较生物炭(a)更大，是由于生成的CaCO3起到了支撑作用。经CaCl2与H2O2混合改性后的生物炭(c)出现了孔道坍塌、腐蚀现象，是H2O2的强氧化作用导致。

　　图1 改性前后生物炭的表面扫描电

         改性前后生物炭的比表面积和孔结构参数如表2所示。可知：改性后，生物炭的比表面积和孔容均大于未改性生物炭，其中CaCl2改性生物炭的比表面积最大，相较于未改性生物炭比表面积增大了8.15倍，总孔容积增大了4.67倍。经CaCl2与H2O2混合改性后，生物炭比表面积与总孔容积较CaCl2改性有所下降，这是因为在20% H2O2的强氧化作用下，生物炭的表面发生氧化反应，孔道腐蚀坍塌，堵塞了微孔甚至中孔，导致比表面积和孔容减小。同时，含氧官能团连接在孔的表面，致使部分孔被堵塞，孔隙狭窄，这也是比表面积变小的原因。由表2还可以看出：CaCl2改性比表面积明显增大，原因在于CaCl2的存在可以形成许多中孔使生物炭孔隙度增大。

　　表2 改性前后生物炭的比表面积及孔结构参数

　　利用FTIR对改性前后生物炭表面官能团进行分析，结果如图2所示。可知：Ca-C与CaH-C的红外谱图基本相似。改性后生物炭在880 cm-1处的峰为R2CCH2的吸收峰;Ca-C在1330～1430 cm-1与1550～1610 cm-1的峰为R—COO(羧酸盐)的吸收峰，再经H2O2改性峰强度进一步增强，说明有更多羧酸盐生成。

　　图2 生物炭的红外谱图

       改性前后生物炭的XRD谱图如图3所示。可知：经CaCl2改性后在2θ=28°时出现了尖而强的CaCO3衍射峰，这与赵明静等用CaCl2改性生物炭结果一致。加入H2O2后，CaCO3的衍射峰减弱，是H2O2氧化生成的羧基与CaCO3反应导致CaCO3的量减少，改性后的红外谱图也表明R-COO的含量有所增加，印证了这一可能。

　　图3 生物炭的XRD谱图

        经CaCl2改性后出现了Ca元素如图4b所示，证明改性后Ca添加到生物炭中，且C元素含量明显上升，是CaCO3的生成导致。再经H2O2改性(图4c)，Ca元素含量基本不变，表明改性并未导致Ca的流失，而C含量减少，分析是H2O2氧化生成的R-COOH与CaCO3反应生成R-COOCa的结果，这也与红外谱图中R—COO的含量增加相对应。

　　图4 生物炭的电镜分析和元素分析

　　2.吸附动力学模型

　　分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合，改性生物炭的动力学曲线如图5所示，拟合结果见表3。由表3可知：准二级动力学方程的R2明显高于准一级动力学方程，并且准二级动力学方程拟合出的平衡吸附量更接近实测吸附量。所以，准二级动力学方程更适合描述Cd2+在生物炭上的吸附，主要是由于Cd2+与生物炭之间存在电子对共用、离子交换和表面络合等相互作用。

　　图5 生物炭的吸附动力学曲线

　　表3 改性生物炭吸附Cd2+的吸附动力学方程参数

　　3.吸附等温模型

　　将生物炭对Cd2+的吸附等温线分别按Langmuir方程与Freundlich方程进行拟合，所得线性关系如图6所示，拟合结果见表4。由拟合结果可知：Langmuir方程和Freundlich方程均能较好地描述生物炭对Cd2+的吸附，但Langmuir方程更符合C、Ca-C和CaH-C对Cd2+的吸附，饱和吸附量分别达到6.14，19.53，37.45 mg/g，改性生物炭明显提高了对Cd2+的吸附，吸附量分别是原生物炭的3.2,6.4倍。Freundlich模型的相关系数也较高，且n值与吸附体系的性质有关。Ca-C的1/n值>2，说明吸附比较难以进行，而CaH-C的1/n值为0～1，说明吸附较易进行，进一步表明CaCl2与H2O2混合改性生物炭作为重金属吸附剂具有一定优势。

　　图6 生物炭的吸附等温线

　　表4 生物炭的等温吸附参数

　　4.pH对生物炭去除率的影响

　　如图7所示：Ca-C和CaH-C对Cd2+的去除率明显高于C。pH为3时，3种生物炭都表现出对Cd2+的不吸附或者吸附量少，原因在于当pH较低时，溶液中存在大量的H+，导致没有足够的吸附点位供Cd2+发生吸附反应。随着pH增大，溶液中H+浓度降低，大量的生物炭结合位点暴露在外，使得Cd2+吸附量上升。当pH≥4时，改性生物炭对Cd2+的吸附趋于稳定，但过高的pH会导致Cd2+沉淀，不利于吸附去除。

　　图7 pH值对Cd去除率的影响

　　5.吸附机理初步分析

　　吸附后SEM-EDS谱图如图8所示。Ca-C在吸附Cd2+之后钙元素含量没有明显变化，说明钙未参与其中的化学吸附，可能是生成的CaCO3对Cd2+形成一个表面的物理吸附。CaH-C在吸附Cd2+之后钙元素含量明显降低，是由于H2O2氧化生成的酸性官能团与CaCO3反应生成的钙盐(这与FTIR谱图中R—COO基团的增加和XRD谱图中加入H2O2后CaCO3表现出的结果一致)与Cd2+发生离子交换作用，使得溶液中的Cd2+被生物炭吸附。

　　图8 吸附后生物炭的电镜分析和元素分析

　　03

　　结 论

　　1)改性生物炭比原始生物炭具有更高的比表面积和总孔容积，更有利于对重金属的吸附。

　　2)Ca-C和CaH-C对Cd2+的吸附动力学过程遵循准二级动力学方程。

　　3)Ca-C和CaH-C对Cd2+的吸附符合Langmuir等温吸附模型，对Cd2+的饱和吸附量分别达到19.53，37.45 mg/g，分别是改性前的3.2，6.1倍。

　　4)当溶液pH接近中性时，生物炭及改性生物炭对重金属的去除率更高。SEM-EDS谱图和FTIR谱图等显示其主要吸附机理为化学吸附。

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