巩义市仁源水处理材料厂
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新型蜂窝活性炭生产厂家污泥与秸秆共热解制备生物炭:工艺优化、对Cr(VI)的吸附
新型蜂窝活性炭厂家污泥与秸秆共热解制备生物炭:工艺优化、对Cr(VI)的吸附。城镇污水处理厂污泥的合理处置与资源化利用是我国亟待破解的环境难题之一。污泥中一般含有 33.5%~47.2%的有机质,故可通过热解将其炭化制备生物炭,用作吸附材料。污泥热解制备生物炭能够实现污泥的减量化、无害化,而且可以回收具有利用价值的生物油、生物气。但由于污泥碳含量低、灰分高,污泥单独热解制备的生物炭存在比表面小、孔隙不够发达、吸附能力差的问题,导致其推广应用受到很大限制。
原料组成是决定生物炭性能的主要因素之一。农林废弃物如秸秆、木屑等主要由纤维素、半纤维素及木质素组成,含碳量高、灰分含量低,是制备生物炭的优良材料,且制备的生物炭孔隙发达、比表面积大,吸附能力强。在污泥热解过程中添加秸秆、木屑等有可能促进污泥热转化,提升污泥生物炭性能。目前,关于污泥与生物质共热解的研究主要集中在提升热解油、热解气品质,降低污泥生物炭重金属环境风险及共热解动力学过程等方面。以CH3COOK为催化剂进行污泥-花生壳共热解气相产物的研究,结果表明,随着花生壳添加量的增加,气相产物的产率和热值均先增大后减小。利用城市污泥与竹屑在不同温度下共热解,研究了重金属在生物炭中的形态变化,结果表明,竹屑的添加有利于污泥中重金属由不稳定态向稳定态转化。利用热重分析仪对污泥耦合锯末共热解过程进行实验与理论研究,结果表明,锯末的添加使得热重分析(TG)曲线向下偏移,最大失重速率明显增大,挥发分析出特性变强。但是,有关优化共热解工艺改善污泥基生物炭吸附性能的研究还比较少。本研究正是尝试通过优化共热解工艺的方法制备吸附性能良好的污泥生物炭。
本研究选择小麦秸秆作为与污泥共热解的生物质,通过单因素实验研究了热解温度、时间、掺混比对污泥基生物炭吸附性能的影响,应用响应面法优化共热解工艺制备出吸附性能良好的污泥基生物炭,并对该污泥基生物炭吸附重金属Cr(VI)的机制进行研究,探讨其作为废水中重金属Cr(VI)吸附材料的可能性。
摘 要
在不同热解温度、热解时间及配比下,利用生活污泥与小麦秸秆共热解制备污泥基生物炭(WB),研究了不同条件对WB吸附性能的影响,并以吸附性能为评价指标,应用响应面分析法优化了WB的最佳工艺条件,并研究了最佳WB对水溶液中Cr(VI)的吸附规律。结果表明:1)热解温度、热解时间和配比对WB吸附能力均有显著影响;2) 制备WB的最佳热解温度、热解时间、配比分别为503.19 ℃、120 min、m(麦秆)∶m(污泥)=1.2;3)Langmuir模型和 Freundlich 模型都能很好地表征WB对Cr(VI)的吸附特征,二级动力学模型可以更好地解释WB对Cr(VI)的吸附机制。
01
试验部分
1.堆体温度
实验用污水污泥取自南京市某城市污水处理厂,泥饼自然风干后,在实验室烘干箱中85 ℃干燥8 h,研磨至60目以下备用。小麦秸秆取自南京市郊区。取回后在日光下暴晒10 d,在85 ℃下干燥5 h,粉碎过60目筛备用。
2.试验方法
2.1 污泥与秸秆共热解
称取一定量污泥,按照一定比例与秸秆混匀后放入石英管中,在SK2-4-10管式电阻炉中进行热解。热解开始前以流量 100 mL/min通入高纯氮气 20 min,排尽热解体系中残留空气;热解开始后,氮气流量调为40 mL/min,炉体从室温加热至热解终温;热解结束后,继续通入氮气,直至石英管冷却至室温。取出石英管,回收残渣,干燥粉碎过60目筛得到生物炭备用。污泥与小麦秸秆共热解制取的生物炭命名为WB。
2.2 响应面实验设计
根据单因素实验结果,选取热解温度T、热解时间t、小麦秸秆与污泥质量配比R作响应变量,按照Box-Behnken 中心组合实验设计原理,以碘吸附值为响应值,通过响应面专业软件Design Expert 8.0.5 进行分析,获得共热解制备生物炭的最佳工艺条件。
2.3 吸附试验
准确称取一定量生物炭于50 mL的离心管中,加入一定浓度Cr(VI)溶液25 mL,用稀HNO3或NaOH溶液调节pH到指定值。离心管口密封后,在25 ℃恒温振荡箱中于180 r/min振荡一定时间,以3000 r/min离心5 min,过滤,收集上清液测定溶液中Cr(VI)的含量。
1)吸附动力学试验。
2)吸附热力学试验。
2.4 分析方法
样品元素含量采用VarioEL cube型元素分析仪测定。碘值依据GB/T 12496.8—1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》测定。溶液中Cr(VI)的含量采用二苯碳酰二肼分光光度法测定。
02
结果与讨论
1.单因素试验
1.1 热解温度对碘值的影响
不同热解温度下生物炭的碘值如图1所示。可知:生物炭碘值随热解温度升高而增大,在500 ℃时达到最大,之后随温度的升高,碘值减小,当热解温度超过700 ℃时,碘值又略有提高。这是因为热解温度低于500 ℃时,污泥与秸秆中的碳不能充分碳化,生物炭孔隙不发达;随着温度的升高,生物炭的碳化程度增加,微孔数量增加导致碘值升高;当温度超过500 ℃时,微孔进一步发育,大量孔结构之间相互贯通,微孔减少,大、中孔增加,碘值降低;温度超过700 ℃时,高温使得生物炭中的某些物质进一步分解,释放出气体,微孔数量增多,生物炭的碘值略有提高。
图1 热解温度对污泥基生物炭碘值的影响
1.2 热解时间对碘值的影响
热解时间对生物碳碘值的影响如图2所示。可知:随着热解时间增加碘值逐渐增加,当热解时间超过100 min时,碘值增加速率变缓,超过120 min后,基本不再变化。因热解初期,原料的碳化时间不足,孔隙结构不发达,碘值较低;随着热解时间的延长,发育出大量的孔结构,碘值升高;充分碳化以后,生物炭的孔隙结构不再变化,碘值也基本保持稳定。
图2 热解时间对污泥基生物炭碘值的影响
1.3 配比对碘值的影响
物料配比对生物炭碘值的影响如图3所示。可知:生物炭的碘值随着m(麦秆)∶m(污泥(干重))值的增大而先增大后减小,当小麦秸秆与污泥的配比为1.0时,碘值增速较快;当配比在1.0~2.0时,碘值增速减慢;配比>2.0时,碘值下降。因热解原料的含碳量增加,有机物含量增加挥发分增大,由于挥发分的析出是形成孔隙的主因,因此生物炭孔隙较发达,吸附性能较好,碘值更高。当秸秆添加超过一定限度时,热解形成的挥发物过于集中,使挥发分析出不畅,会在孔隙内热解积炭,堵塞部分形成的孔隙,导致碘值降低。
图3 小麦秸秆与污泥配比对污泥基生物炭碘值的影响
2.响应面实验
2.1 二次回归分析及工艺参数优化
根据单因素试验,响应面实验设计和结果如表2所示。
表2 响应面实验设计和结果
通过响应面专业软件Design Expert 8.0.5 对表2数据进行多元回归分析,模型相关系数R2>0.95,说明响应值的变化有95%以上来源于所选变量。因此,回归方程可以较好地描述各因素与响应值之间的真实关系,可用以分析和预测污泥吸附剂制备的最优条件。
概率P<0.05 的模型参数是显著的,在本模型中 T、t、R、tR、T2和R2是显著的模型参数。通过软件分析得到WB的最佳制备工艺条件:热解温度为503.04 ℃,热解时间为120 min,小麦秸秆与污泥的配比为1.2。在此制备工艺条件下,模型预测WB的最大碘值可达到1151.06 mg/g。
2.2 交互作用对碘值的影响
为考察3个因素中两两交互作用及对碘值的影响作进一步分析,对两两因素进行相应面分析,如图4—6所示。由图4可知:热解温度和热解时间之间的交互作用不明显,Rio 等发现物理活化时,温度和时间存在重要的交互作用,这与本文结论不一致,可能与热解原料不同导致热解过程中发生的反应不同有关。由图5可知:热解温度与配比之间基本没有交互作用。由图6可知:热解时间和配比之间存在重要的交互作用,这意味着当热解时间增加时,小麦秸秆与污泥的配比可以适当缩短,反之亦然。
图4 温度与时间对碘值的影响
图5 温度与配比对碘值的影响
图6 时间与配比对碘值的影响
3.生物炭对重金属Cr(VI)的吸附实验
3.1 吸附动力学试验
图7为污泥-小麦秸杆在最佳工艺下热解制备的生物炭WB与纯污泥在500 ℃、120 min下制备的生物炭PB对Cr(VI)的吸附量随时间的变化(动力学曲线)。可知:生物炭WB对Cr(VI)的吸附在前5 min速率较快,5 min后吸附速率减缓,20 min时几乎达到吸附平衡,在40 min以后吸附达到饱和。与纯污泥相比,小麦秸秆与污泥共热解制备的生物炭对Cr(VI)的吸附效果更好,这是因为添加生物质进行热解,增加了生物炭的孔隙发育程度,增强了对Cr(VI)的吸附能力。
用一级、二级动力学模型对吸附数据进行拟合。WB的二级动力学模型的相关系数(R2)均高于一级动力学模型,且二级动力学的相关系数均>0.99,因此,二级动力学模型能够更好地解释生物炭WB对Cr(VI)的吸附机制。这表明Cr(VI)的吸附主要涉及共价力的化学吸附或者通过吸附剂和吸附质之间的电子共享或交换来实现,吸附过程中化学吸附和物理吸附并存,以化学吸附为主,吸附速率主要受化学吸附控制。
利用颗粒内扩散模型研究生物炭WB对Cr(VI)的吸附动力学过程,结果如图7所示。在整个吸附过程中,生物炭WB的吸附动力学曲线均明显地呈3个线性阶段:0~5,5~15,20~60 min分别代表3个吸附过程,拟合曲线斜率分别记为k1,k2,k3,分别为膜扩散、颗粒内扩散或孔扩散、吸附平衡阶段。直线斜率代表吸附速率,斜率越小,则吸附过程越慢。k1最大,表示膜扩散过程发生得很快,而第2阶段直线不经过原点则表示吸附过程是由膜扩散、颗粒内扩散两个过程联合控制的。当吸附剂表面的吸附位点达到饱和后,Cr(VI)开始吸附在吸附剂内表面上。第3阶段k3最小,是因为(VI)扩散进入吸附剂内表面后,阻力增大,扩散速度也降低,最终达到平衡。
图7 吸附时间对生物炭吸附Cr(VI)的影响
3.2 吸附热力学试验
图8为不同Cr(VI)质量浓度下生物炭对Cr(VI)的吸附等温曲线。可知:生物炭对Cr(VI)的吸附量均表现为随平衡液质量浓度的增加而增加。平衡液质量浓度较低时,生物炭吸附量随质量浓度增加较快,当平衡液质量浓度增至一定值,吸附量随质量浓度增加较慢,最后达到平衡。
图8 生物炭的Cr(VI)等温实验吸附曲线
分别用 Langmuir模型和 Freundlich 模型对试验结果进行拟合。Langmuir模型和Freundlich 模型都能很好地表征生物炭对Cr(VI)的吸附特征。计算表明:PB、WB对Cr(VI)的MBC分别为1.19,6.26 L/g。生物炭对重金属离子的饱和吸附量越大,其最大缓冲容量也越大。与纯污泥生物炭相比,掺杂了生物质后,因其表面有大量的活性基团,其比表面积增大,导致吸附量明显增加。Freundlich模型中的n值可作为土壤对重金属离子吸附作用强弱的指标,n值越大,则表示生物炭对重金属离子吸附作用力越强。试验结果表明:生物炭对Cr(VI)的吸附作用力为WB>PB。且生物炭的1/n的值为0~1,意味着吸附易于进行。
03
结 论
热解温度、热解时间和污泥与生物质的配比对生物炭碘值都有影响,随着温度和污泥与生物质配比的升高,碘值先增高后降低;随着时间的增加,碘值逐渐增加。通过响应面实验分析可知:最佳制备工艺条件为热解温度为503.19 ℃,热解时间为120 min,小麦秸秆与污泥的配比为1.2。同时,热解时间和配比之间存在重要的交互作用。
动力学模型分析可知:二级动力学模型更能解释生物炭对Cr(VI)的吸附机制,吸附过程中,化学吸附和物附并存,且以化学吸附为主,吸附速率主要受化学吸附控制。热力学模型分析可知:Langmuir模型和Freundlich模型都能很好地表征生物炭对Cr(VI)的吸附特征。小麦秸秆与污泥共热解制备的生物炭对Cr(VI)的吸附性能优于纯污泥生物炭。
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