环保立体网状填料生产厂家吸收法处理挥发性有机物：吸收剂种类、吸收设备

　　环保立体网状填料生产厂家吸收法处理挥发性有机物：吸收剂种类、吸收设备

　　环保立体网状填料厂家吸收法处理挥发性有机物：吸收剂种类、吸收设备。研究背景：挥发性有机物(VOCs)是常压下沸点在50～260 ℃、室温下饱和蒸气压>71 Pa的一类易挥发有机化合物的总称。VOCs来源广泛，种类繁多，在紫外线照射下，不仅可与NOx发生光化学反应，使地表O3浓度增加，导致光化学烟雾污染，还会与大气中的一些自由基发生反应，形成二次有机气溶胶，是导致大气污染的重要前体物。VOCs超标排放至周围环境，不仅会刺激人体呼吸系统、损伤人体内脏与神经系统，浓度较高时还会造成慢性、急性中毒，甚至具有“三致”性。近年来，政府相关部门先后印发《重点区域大气污染防治“十二五”规划》《<挥发性有机物无组织排放控制标准>(征求意见稿)》《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》《打赢蓝天保卫战三年行动计划》等文件，对VOCs排放做出更为严格的限制，治理VOCs污染已成为时下亟待解决的环境问题。

　　现阶段VOCs治理技术按VOCs成分的归宿可分为破坏性技术与回收性技术2类。破坏性技术主要有燃烧技术(直接燃烧、蓄热燃烧与催化燃烧)、生物技术(生物滤池、生物滴滤与生物洗涤)、低温等离子技术与光催化氧化技术;回收性技术主要有吸收技术、吸附技术、冷凝技术与膜技术。在提倡低碳生活和资源节约的背景下，回收性技术不仅可有效控制环境污染，还可实现资源的无害化、再利用，深受企业青睐。而吸收法采用低挥发或不挥发液体为吸收剂，依据废气中各VOCs组分在吸收剂中的溶解度差异(物理吸收)或化学反应特性差异(化学吸收)，通过填料塔、旋转填料床等吸收设备使废气中污染物组分被吸收净化。VOCs吸收技术工艺简单、适应性强、占地面积小、二次污染少、投资及运行成本低，作为一种重要的末端处理技术，被广泛应用于石油化工、表面涂装、包装印刷、医药电子等行业的VOCs治理工程。吸收剂与吸收设备是制约吸收法净化处理VOCs效率的关键因素。

　　在介绍VOCs的危害及常见治理技术的基础上，简述4类常用VOCs吸收剂(有机溶剂、表面活性剂、微乳液及离子液体)与2种常用VOCs吸收设备(填料塔与超重力旋转填料床)的一些国内外研究成果，最后概述了吸收剂再生与重复利用的方法，以期为后续相关研究工作及工业应用工程提供参考。

　　摘 要

　　挥发性有机物(VOCs)对环境造成严重污染，危害人体健康，已成为全社会共同关注的环境问题。吸收法作为一种重要的VOCs末端处理技术，具有工艺简单、适应性强、二次污染少、投资运行成本低等优势。吸收剂与吸收设备是制约吸收法处理VOCs效率的关键因素，在介绍VOCs的危害及常见治理技术的基础上，简述4类常用VOCs吸收剂(有机溶剂、表面活性剂、微乳液及离子液体)与2种常用VOCs吸收设备(填料塔与超重力旋转填料床)的最新国内外研究成果，概述VOCs吸收剂再生与重复利用的方法。最后，针对吸收法处理VOCs目前存在的问题，提出了今后的重点研发方向。

　　一、吸收剂种类

　　吸收法处理VOCs分为2个步骤：首先将气相中的VOCs转移至液相中，然后对液相中VOCs进行回收或消除处理。吸收剂是制约VOCs废气处理效率的首要因素，一种理想的吸收剂应当具备如下特性：1)低挥发性或者不挥发;2)高吸收能力(较大吸收量与较快吸收速度);3)低毒性;4)低生物降解性或者不可生物降解;5)低成本，设备腐蚀性小。实际上，一种药剂很难兼具以上所有性能，应用中需结合待处理废气性质、生产工艺条件及预期达到的处理目的，综合考量筛选吸收剂。水作为一种廉价、易得、安全的理想吸收剂，广泛应用于吸收净化H2S、NH3等易溶性废气，但多数VOCs水溶性较差(如室温条件下每100 g水中苯的溶解度仅为0.07 g)，以水为吸收剂，吸收净化效率较低。为此，研究学者依据VOCs的物理化学性质，从物理化学反应的角度出发优化开发VOCs吸收剂，以期增大VOCs 的溶解性，提高吸收净化效率。近年来，已报道的VOCs吸收剂较多，但大致可分为4类：1)有机溶剂;2)表面活性剂;3)微乳液;4)离子液体。

　　1.有机溶剂吸收剂

　　有机溶剂吸收剂主要是一些具有较高沸点的油类物质，如废机油、润滑油、洗油、生物柴油、0号柴油等，也有一些纯有机溶剂，利用这类吸收剂处理VOCs气体的研究工作可以追溯到20世纪70年代。陈定盛等利用废旧机油吸收甲苯废气，结果表明：在进气浓度为500～2500 mg/m3，液气比为2.5 L/m3条件下，甲苯的净化效率可达到95%～98%。Guillerm等以不同黏度聚二甲基硅氧烷(PDMS 5：5 mPa·s与PDMS 50：50 mPa·s)为吸收剂，通过拉西环散堆填料塔、IMTP散堆填料塔与FLEXIPAC规整填料塔吸收净化甲苯废气，发现FLEXIPAC规整填料塔的气液传质效率最高，PDMS 5与PDMS 50对甲苯废气的吸收效率均可达到100%。相比之下，IMTP散堆填料塔的气液传质受到一定限制，PDMS 50对甲苯废气的吸收率为88%。Lalanne等将水与润滑油的混合液作为洗涤剂用于生物洗涤装置去净化VOCs废气，结果表明：芳烃类VOCs的吸收效率明显提高，氯化物类VOCs的吸收效率也有一定上升。Hadjoudj等结合顶空气相色谱、间接顶空气相色谱法与惰性气体气提技术，通过计算亨利常数与无限稀释活度系数，探究邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、己二酸二辛酯(DEHA)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)对二氯甲烷、四氯乙烯及氯苯的吸收性能，发现TEGDME对二氯甲烷的吸收性能最好，DEHA对四氯乙烯与氯苯均展现出良好吸收性能。Darracq等研究表明：己二酸二辛酯与二甲基硅氧烷可高效吸收甲苯与二甲基二硫醚。Heymes等对比评价了聚乙二醇、邻苯二甲酸盐、己二酸二辛酯、硅油对甲苯的吸收性能，结果表明：己二酸二辛酯对甲苯的吸收效率最高。需要指出的是，虽然有机溶剂吸收剂对VOCs有较高的吸收容量，但大部分有机溶剂易燃烧、易挥发，存在安全隐患与二次污染，也有部分有机溶剂成本昂贵，且黏度较高，易导致吸收设备中液体分布不均及压降增大，使其工业应用受到一定限制。

　　2.表面活性剂吸收剂

　　表面活性剂是一类分子中同时含有亲水基团和疏水基团的物质，溶液相中表面活性剂达到一定浓度时可在内部微环境中自发形成非极性胶束，显著增大不溶或难溶有机物在溶液相中的溶解性能。Blach等以环糊精为吸收剂吸收净化甲苯废气，结果显示：β-环糊精对甲苯的吸收能力最强，约是水的250倍。王媛等研究了不同类型表面活性剂(阴离子型十二烷基硫酸钠、非离子型聚氧乙烯辛基苯酚醚、阳离子型十六烷基三甲基溴化铵、生物表面活性剂鼠李糖脂和脂肽)对三氯乙烯的增溶作用。结果表明：5种表面活性剂对三氯乙烯的增溶能力顺序为糖脂>脂肽>十六烷基三甲基溴化铵>聚氧乙烯辛基苯酚醚>十二烷基硫酸钠。Xiao等研究了不同种类氟碳表面活性剂对于甲苯的吸收性能。结果显示：FSO-100对甲苯的吸收能力最强，0.1% FSO-100对甲苯的饱和吸收量达4.2 mg/g。何璐红等以非离子表面活性剂Tween-20为主的表面活性剂，通过添加助表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及助剂NaCl以形成复配表面活性剂吸收体系，并用复配的表面活性剂吸收体系吸收净化VOCs废气。结果表明：当空气流量为300 mL/min，液体喷淋量为75 mL/min，进口甲苯浓度为800 mg/m3，温度为30 ℃，浓度为临界胶束浓度时，Tween-20、Tween-20/十二烷基苯磺酸钠(摩尔比为1∶4)与Tween-20/十二烷基苯磺酸钠/NaCl(摩尔比为1∶4∶0.1)表面活性剂吸收体系对甲苯的吸收效率分别为56%、70%和77%，说明三元复配表面活性剂吸收体系的吸收效果最佳。

　　3.微乳液吸收剂

　　微乳液是由助表面活性剂、表面活性剂、水或盐水、油等组分在适当配比下自发生成的一种热力学稳定体系，因其对有机污染物具有较强的增溶作用，近年来被用于吸收净化VOCs废气。田森林等构建了以Tween为表面活性剂、以正丁醇、正丁酸、正丁胺为助表面活性剂、以甲苯为油相的微乳液体系，通过填料塔吸收净化甲苯废气。结果表明：Tween-20/正丁胺/甲苯/水微乳液体系对甲苯的吸收效率可达65%，选用微乳液吸收净化甲苯废气，不仅技术可行，且效果优于单一表面活性剂。Jiang等采用阳离子表面活性剂及其相应的微乳体系吸收甲苯废气，规避了吸收剂价格昂贵、易于挥发、易造成二次污染等一系列问题，为VOCs的净化与治理提供了一种全新的可行方法。河北工业大学以离子液体为极性相，通过非离子表面活性剂和助表面活性剂作用，将少量离子液体以分散相的形式均匀分散在大量水或生物柴油中，形成微乳液吸收体系，对VOCs的初始吸收效率>78%。需要指出的是，微乳液吸收剂的制备较为复杂，且吸收饱和后不易再生与重复利用，采用微乳液为吸收剂净化处理VOCs废气，尚处在试验研究阶段，工业化应用报道较少。

　　4.离子液体吸收剂

　　离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的，在室温或近于室温下呈液态的离子化合物，作为一种“可设计性”的绿色溶剂，通过其结构和性质的精细调控，引入特定结构的功能化基团，可实现对特定气体的选择性溶解吸收。张乐等研究了十二烷基咪唑氯盐(DDMIM Cl)、十二烷基咪唑硝酸盐(DDMIM NO3)与十二烷基咪唑双氰胺盐(DDMIM DCA)对甲苯的吸收性能。结果表明：DDMIM DCA对甲苯的吸收性能最好，在质量分数为5%时，初始吸收率达到98%，饱和吸收量达53.39 mg/L，而DDMIM Cl与DDMIM NO3对甲苯的初始吸收率为92%左右，饱和吸收量分别为33.60，37.01 mg/L。Gonzalez-Miquel等运用COSMO-RS程序，通过计算气液两相的亨利常数与过剩焓，探究14种代表性VOCs在135种咪唑类离子液体的溶解与吸收过程，揭示了离子液体结构对其吸收净化VOCs性能的影响。结果表明：离子液体中阳离子与阴离子对VOCs吸收净化效率起决定性作用，可通过代换离子液体中阳离子与阴离子，增强离子液体与VOCs分子的相互作用，提高离子液体对VOCs的吸收净化效率。Wang等运用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([Bmim][NTf2])吸收净化甲苯废气。结果表明：20 ℃及常压条件下，甲苯在[Bmim][NTf2]中的溶解度为61.5%。甲苯浓度为3×10-4，流速为50 mL/min时，[Bmim][NTf2]对甲苯的吸收率可达98.3%。离子液体作为一种新型吸收剂，虽在净化处理VOCs废气方面呈现出良好的应用前景，也存在一些亟需解决和研究的问题：1)离子液体的黏度通常较高，使气液两相传质受限;2)离子液体成本相对较高，使经济性较差。

　　工业应用中，由于VOCs废气往往组分复杂、含量波动较大，多采用由有机溶剂、表面活性剂、离子液体等多种物质复配形成的吸收剂。复合吸收剂中各组分之间相互协同、相互促进，共同提高吸收剂的吸收净化效果与抗冲击性能。环境保护部华南环境科学研究所公开了一种由表面活性剂、助剂、无机盐与水复配而成的低泡有机废气吸收剂，对VOCs具有独特增溶能力，可适合治理各种工业有机废气。深圳市天得一环境科技有限公司公布了一种水性VOCs吸收剂，由3%～6%非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂、1%～5% FSO100氟碳表面活性剂、1%～5% FSN100氟碳表面活性剂、1%～3%乳化剂、5%～10%油石酯矿物油与余量水复配而成，由于吸收剂中含有增强水油乳化效果的组分，VOCs的吸收效率与饱和吸收量显著提高。浙江大学公布了一种由1.5%～12.5%碳酸盐、0.1%～7%分散剂、0.01%～5%助剂与余量水复配而成的吸收剂，对低浓度苯系物有机废气的吸收净化效率达到75%以上。

　　二、吸收设备

　　吸收设备是制约吸收法处理VOCs效率的另一关键因素。吸收设备的选择，应致力于促进气液湍流、增大接触面积、强化吸收过程、提高吸收效率、降低设备成本、减少操作费用。塔设备是最常用的吸收设备，主要有板式塔和填料塔2类。相比于板式塔，填料塔处理效率高、处理气量大、持液量低，且气液比可以在较大范围内进行调节，被广泛应用于H2S、SO2、VOCs等废气吸收净化过程并表现出良好的传质性能。与此同时，填料塔在使用过程中也存在一些不足，如气相压降较大、装置体积庞大、投资及运行成本较高等，使其在某些特定条件下的应用受到一定限制。研究人员以过程强化的观点对吸收设备进行不断改进，以期用较小的设备体积、资源与能量消耗获得更高的气液传质效果。超重力旋转填料床是近年来新发展的强化相间传质、反应及微观混合装置，具有气液传质效率高、物料停留时间短、启停方便、体积小、投资低、不易结垢堵塞、安装维修方便等一系列优点，已在烟气脱硫除尘、废水废气治理、超细产品回收、超细粉体制备等行业领域得到成功应用。

　　1.填料塔

　　填料塔的结构示意如图1所示。填料塔中，液体吸收剂从塔顶进入，经塔顶喷头分布均匀后向下喷洒;VOCs气体由塔底进入，自下而上通过填料层，并与喷淋而下的吸收剂逆流接触。气液两相在润湿的填料表面密切接触、充分传质，通过各种物理化学作用，VOCs废气中污染物被吸收净化。填料作为填料塔内气液两相接触、传质的载体，其性能的优劣直接决定了填料塔的气液传质效果。常见填料可分为散堆填料和规整填料两大类。散堆填料是具有一定外形结构的颗粒体，主要包括环形填料、鞍形填料、环鞍形填料及球形填料等;规整填料以金属丝网波纹规整填料和金属板波纹规整填料为代表，是一类具有规则几何形状且堆砌较为整齐的填料。Aroonwilas等研究表明，相比散堆填料，规整填料在传质性能方面更有优势。宋彬等对比了新型板式填料床、传统丝网填料床和鲍尔环填料床的传质与压降性能的差异，研究表明，在相同操作条件下，丝网填料床的传质性能最优，新型板式填料床的传质性能与丝网填料床相差不大，而压降值顺序始终有丝网填料床>鲍尔环填料床>新型板式填料床。在废气治理方面，Zhao等以水为吸收剂，采用填充有刺孔波纹填料CB250Y与规整不锈钢丝网波纹填料BX500的“两级吸收-两级除雾”填料塔回收湿法聚氨酯人造革生产废气中DMF。结果显示：“两级吸收-两级除雾”填料塔对废气中DMF回收率达到95%，经吸收净化后，废气中DMF浓度<40 mg/m3，可稳定达标排放。Guillerm等分别通过拉西环散堆填料塔、IMTP散堆填料塔与FLEXIPAC规整填料塔，比较分析PDMS 5与PDMS 50对于甲苯废气的吸收净化效率。结果显示：FLEXIPAC规整填料的传质性能优于IMTP，FLEXIPAC规整填料塔的气液传质效率最高，2种PDMS吸收剂对甲苯废气的吸收净化效率均可达到100%。

　　图1 填料塔示意

　　2.超重力旋转填料床

　　超重力旋转填料床的结构如图2所示。VOCs废气从旋转填料床边缘进入，在超重力场驱动下由外向内分散、迁移;液体吸收剂从旋转填料床中心进入，经液体分布器后均匀地喷洒至旋转填料床内表面，并在离心力作用下由内向外分散、迁移，最终从旋转填料床底部出液口排出;气液两相在旋转填料床上充分接触、高效传质，通过各种物理化学作用，VOCs废气中污染物被吸收净化。旋转填料床内，高速旋转的填料对液体强大剪切作用将液体分割成具有一定线速度的液丝、液滴和液膜，降低了液膜厚度，增大了气液接触面积，从而强化了传质过程。在VOCs废气治理领域，Chen等以水为吸收剂，通过超重力旋转不锈钢丝网填料床吸收净化异丙醇、丙酮与乙酸乙酯废气。结果表明：超重力场下，气液两相的有效接触面积明显增大，旋转填料床中VOCs与吸收剂的传质效率显著提高。Hsu等以水为吸收剂，通过超重力旋转叶片填料床吸收净化甲醇与1-丁醇的混合废气。结果表明：VOCs废气的吸收净化效率随着转速、气体流速及液体流速的增大而增大，而受进气污染物浓度的影响较小。Lin等以水作为吸收剂，通过超重力旋转叶片填料床吸收净化甲醇、甲基乙基酮与乙酸乙酯VOCs废气。结果表明：3种VOCs中，甲醇的水溶性最强，净化效率也最高。在气体流速为50 L/min，液体流速为0.65 L/min，旋转填料床转速为1800 r/min时，甲醇、甲基乙基酮与乙酸乙酯的吸收净化效率达到最高，分别为89.8%、77.6%与68.9%。Chiang 等分别以水、甘油/水混合液为吸收剂，探究超重力旋转填料床和传统填料床对乙醇废气的吸收净化效率。结果显示：超重力旋转填料床中，乙醇的吸收净化效率随着旋转填料床转速、气体流速及液体流速的增大而增大，随着吸收剂黏度的增大而减小。在黏稠介质中，超重力旋转填料床的气液传质效率高达传统填料床的193倍。谷丽芬等利用自制的复配吸收剂，探究对比了传统填料塔与超重力旋转填料床对苯、甲苯、二甲苯的吸收净化效果。结果表明：在进气流量为0.50 m3/h，吸收剂流量为0.08 m3/h，进气质量浓度为1.0～2.5 g/m3条件下，传统填料塔中苯、甲苯、二甲苯的最高吸收效率分别为20%、11%与11%，而相同工艺条件下，超重力因子为22.23时，超重力旋转填料床中苯、甲苯、二甲苯的吸收净化效率分别可达50%、75%与77%。江苏科技大学公开了一种基于超重力技术的废弃油脂吸收净化VOCs气体的装置及方法，以废弃油脂为吸收剂，利用旋转填料床吸收净化VOCs废气，净化效率高达95%～99%。

　　图2 超重力旋转填料床示意

　　三、吸收剂的再生与重复利用

　　饱和吸收剂的再生与重复利用，不仅可以减少药剂使用量，降低操作运行成本，还可回收废气中有价值组分，也是吸收法净化VOCs废气需考虑的重要问题。目前吸收剂的再生与重复利用通常采取加热蒸馏、曝气吹脱、生物降解等措施。Blach等结合加热、曝气、吹脱等措施回收甲苯，实现饱和环糊精的再生与重复利用。Xiao等通过加热蒸馏(90～95 ℃)回收甲苯，再生0.1% FSO-100氟碳表面活性剂吸收剂，使甲苯的回收率达到85%，且经再生后的氟碳表面活性剂重复使用过程中可保持原有的甲苯吸收能力。张乐等采用加热蒸馏法回收甲苯，再生水溶性离子液体吸收剂，甲苯回收率可达85%～90%，吸收剂对甲苯的饱和吸收量随着重复利用次数的增加而基本保持不变。Wang等通过加热蒸馏对吸收甲苯后的离子液体[Bmim][NTf2]进行再生。结果表明：经过5次吸收-再生循环后的离子液体对甲苯的吸收率为92%，相比初始离子液体吸收率97%，下降较小。Quijano等利用微生物代谢作用降解[Bmim][PF6]与[Bmim][NTf2]吸收剂中甲苯与二甲基二硫化物污染物，实现离子液体吸收剂的再生与重复利用。Darracq等利用微生物代谢作用降解非水相液体吸收剂中有机物污染物，实现非水相液体吸收剂的再生与循环使用。

　　四、结束语

　　吸收法作为一种重要VOCs末端处理方法，工艺简单、适应性强、二次污染少、投资运行成本低，近年来得到国内外学者广泛研究。新的有机溶剂、表面活性剂、微乳液、离子液体等吸收剂体系相继被报道，填料塔、超重力旋转填料床等新型高效的吸收设备引发了行业的浓厚兴趣，吸收剂的再生与重复利用新措施不断涌现，VOCs吸收技术在理论和实验研究方面取得了显著进展。但在实际应用中，吸收法仍存在一些亟待解决的问题：许多已报道VOCs吸收剂在处理气量较小、组分较为单一的小试试验模拟废气时具有良好的吸收效果，但用于处理气量较大、组分较为复杂的中试试验或工业化试验装置废气时，往往适应性较差，吸收效率有限;一些已报道吸收剂尽管性能良好、容易再生，但成本较为昂贵，使其工业应用受到一定限制。后续相关研究工作，一方面仍应着力开发性能优越、适应性强、二次污染小、易于再生与后续处理且成本较低的吸收剂;另一方面，应着力优化吸收设备，以进一步提高气液传质效率，降低设备运行能耗，减少设备制造成本，提高设备自动化控制水平。

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