多功能杀菌灭藻剂厂家共价有机框架材料在环境保护领域(大气、水处理)中的应用

　　多功能杀菌灭藻剂厂家共价有机框架材料在环境保护领域(大气、水处理)中的应用

　　多功能杀菌灭藻剂生产厂家共价有机框架材料在环境保护领域(大气、水处理)中的应用。研究背景：随着环境污染形势日益严峻，污染组成越来越复杂，新材料、新技术和新工艺的开发迫在眉睫。2005年，Yaghi小组利用拓扑设计原理成功合成了首例共价有机框架(COF)材料(COF-1和COF-5)，便因其比表面积高、稳定性好、密度小和结构可设计等特点，引发了广大科研工作者研究的热潮，在诸多领域发挥着重要作用。目前，COF材料在环境保护领域中的研究应用尚处于起步阶段，早期COF材料主要用于大气治理研究，近几年该材料逐渐用于水处理研究。本文介绍了该新型材料的特点与合成方法，综述了其处理废气和废水的研究进展，并指出COF材料未来的发展方向，以期为环保工作者在材料方面提供新的思路。

　　摘 要

　　共价有机框架(covalent organic framework,COF)材料是一种新型的晶型有机多孔材料，因其具有比表面积高、密度小、稳定性好、孔结构规整和种类丰富等诸多优点，在环境保护领域拥有广阔的研究和应用前景。对COF材料的特点与合成方法进行了详细介绍，综述了COF材料在处理SO2、H2S、CO2、I2等废气、染料及重金属等污染物中应用的研究进展，并指出了COF材料应用在环境保护中的不足和发展方向。最后，对COF材料在环境保护领域的应用进行了总结。

　　01

　　COF材料的特点与制备方法

　　1.材料特点

　　1)种类：COF材料是一种由有机小分子(由轻元素组成)通过强共价键连接的结晶框架材料，使其具有密度小、稳定性好和空间拓扑结构丰富等特点。最早合成的是含硼型COF材料(如COF-1、COF-5)，这种材料在水溶液甚至潮湿的空气环境中就会发生特征框架的塌陷，限制了其在水处理中的应用。随着研究的不断深入，离子热法合成的三嗪骨架型COF材料(如CTF-1)，和席夫碱反应合成的亚胺型COF材料(如TpPa-1)等均具有好的水稳定性，为COF材料在水处理中应用提供了前提条件。

　　2)结构、功能的多样性和高比表面积：COF材料的构筑基元和连接形式的多样性使得该材料具有结构、功能多样性的特点。与其他多孔材料一样，COF材料也表现出高比表面积，如COF-10的BET比表面积为1760 m2/g。一般三维COF材料的比表面积要高于二维COF材料。

　　2.COF材料的制备方法

　　目前，COF材料的制备方法主要有溶剂热法、离子热法和微波法。最常用的是溶剂热法，该方法需严格控制溶剂的配比，不同溶剂配比所得COF材料的晶型结构的有序性不同;离子热法利用离子热合成COF材料，目前这种方法局限于氰基自聚反应;微波法合成COF材料具有合成速度快的优点)。3种合成方法特性的对比如表1所示。

　　表1 COF材料3种合成方法的特性

　　除上述3种合成方法外，2013年Biswal等在室温条件下通过机械研磨的方式，利用高反应活性的席夫碱反应成功制备了亚胺型COF材料。可在温和条件下完成制备的制备方法，是今后COF材料合成的发展方向之一。

　　02

　　COF材料在环保领域的研究现状

　　1.用于大气治理

　　COF材料在气体吸附的研究应用上表现出很大的潜力，主要用于有害气体(如SO2、H2S、CO2和碘气体)的吸附。

　　1.1 SO2和H2S的吸附

　　SO2和H2S对环境和人类健康有害，需要将硫含量降低到10-9(ppb)的水平。2015年，Wang等用巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟方法研究了5种COF材料(COF-5，6，8，10，102)和1种多孔芳香框架材料(PAF-302)对SO2和H2S的吸附，其结构数据及SO2、H2S的饱和吸附量如表2所示。

　　表2 6种材料的物理性质及其对SO2、H2S的饱和吸附量

　　由表2可知：COF材料对SO2和H2S的吸附性能与比表面积呈正相关。材料中PAF-302的吸附性能最好，其比表面积和对SO2和H2S的饱和吸附量均较高。与同类型的活性炭E-83相比，COF-102和COF-10的SO2吸附容量远高于活性炭E-83;COF-5与活性炭E-83孔体积相似，吸附性能基本相同。另外，COF材料的吸附性能还与孔体积有关，如COF-5和COF-10的材料结构非常相似，比表面积相近，但COF-10的孔体积相对较大，对2种气体的饱和吸附量明显高于COF-5材料。此外，Wang等研究发现，COF材料的吸附选择性与吸附性能呈负相关，5种COF材料的选择性依次为COF-6>COF-8>COF-5>COF-10>COF-102，这与孔径大小有关，因为微小孔隙中可能存在重叠，导致气体与材料之间的相互作用更强，较强的约束效应有利于其吸附选择性。

　　2017年，Lee等合成了一种含酰亚胺的COF材料(PI-COF)，并将4-(二甲基氨基)甲基苯胺(DMMA)作为调制剂加入PI-COF材料中合成功能化PI-COF-mX(X=10、20、40、60)材料,在实验中实现了COF材料对SO2的吸附。结果表明：PI-COF和PI-COF-m10对SO2表现出优异的吸附容量;PI-COF-mX系列材料的单位表面积容量急剧增加;PI-COF-mX材料的胺基与SO2作用会构建一种电荷转移络合物，形成相对不稳定的离子结构，这会减少SO2解吸的能量需求。功能化COF材料的多孔通道物理吸附SO2，其表面官能团通道化学吸附SO2，最终发现含10%调制剂DMMA的PI-COF-m10是兼顾了物理吸附与化学吸附的最佳配比，对SO2具有良好的吸附效果和再生性。

　　1.2 温室气体CO2的吸附

　　COF材料可有效吸附CO2。改变吸附条件或对COF材料改性可提高材料的吸附能力。如在低压条件下，COF-102、COF-103对CO2的吸收量远高于同为3D结构的COF-105、COF-108，但在高压条件下，COF-105和COF-108对CO2的吸收量分别高达82，96 mmol/g，这与高压条件下材料的孔体积增大有关。材料改性方面，相比于掺杂其他金属原子，向COF材料中掺杂金属锂(Li)更能显著增强COF的CO2吸附量。

　　1.3 碘气体的吸附

　　碘气体是一种放射性裂变废物，从裂变废物中去除碘气体对解决长期的污染问题至关重要。在实际工业条件下，Lan等系统评估了187个实验报告的COF对气态I2和CH3I吸附的性能。利用计算模拟的方法确定了3D-Py-COF是I2捕获的最佳吸附剂，其对I2的吸附量为16.7 g/g。Wang等合成的三维COF-DL229材料，其柔软的结构可使其重复使用多次，实现COF-DL229的循环再利用。

　　综上可知：

　　1)因结构特点，COF材料比传统吸附材料有更优异的吸附性能;

　　2)影响COF材料吸附气体效率的因素主要有比表面积和孔体积。比表面积越大，COF材料的吸附效率越好;同时，孔体积的大小也会影响材料的吸附性能;

　　3)对COF材料进行改性，往往都能增强材料的整体性能(或增强了吸附性能;或降低材料解吸的能量需求，实现材料的循环多次利用);

　　4)COF材料的吸附性能与吸附选择性呈负相关。

　　2.用于水处理

　　2.1 对染料的吸附

　　纺织、皮革、造纸和印刷等许多行业废水中含多种染料。例如纺织工业中使用的染料可分为3类：阴离子染料、阳离子染料、非离子染料。

　　有关COF材料对染料的吸附，研究较早的是共价三嗪骨架(CTF)对罗丹明B(RhB)的吸附。CTF亦可吸附其他有机染料，如活性艳红X-3B和直接耐酸大红4BS。在多孔材料中添加改性剂往往会提升多孔材料的吸附性能，Hou等在丙酮中用Fe3+简单处理亚胺卟啉CuP-DMNDA-COF材料形成Fe配位的CuP-DMNDA-COF/Fe。结果表明：改性后的COF材料吸附性能得到明显提升。由表征及对比分析结果推断，分散在COF材料中的Fe3+离子与染料RhB的羧基之间的配位作用是改性材料吸附性能提升的重要原因。

　　以往研究较多的是利用相对较弱的非共价作用来吸附客体，近期有引入了更强的静电作用来吸附染料，用一种聚阳离子COF材料吸附阴离子染料。作为吸附剂，该COF材料引入静电作用表现出良好的吸附性能，表明该材料将在去除微量阴离子染料方面发挥重要作用。

　　COF材料可根据需要进行设计(包括孔径的设计)，基于此特性，设计COF时需同时兼顾材料孔隙大小与吸附客体的尺寸。Zhu等合成了1种三嗪功能化的聚酰亚胺TS-COF-1材料，其BET比表面积为1484 m2/g。通过Langmuir模型预测，TS-COF-1对亚甲基蓝(MEB)的最大吸附容量为1691 mg/g，明显大于Ca卟啉MOF(952 mg/g)的吸附性能。此TS-COF-1材料的内部中孔性对吸附性能提升起着至关重要的作用，同时沿孔壁的含氮位点可能有助于改善框架和MEB分子之间的静电相互作用。作为对比，研究了TS-COF-1萃取2种较大的染料分子(RhB和刚果红CR)，实验结果表明TS-COF-1对RhB、CR的最大吸附容量分别为625，319 mg/g。TS-COF-1的吸附性能与被吸附的染料分子尺寸呈负相关，同时印证了在构造COF材料时，应同时考虑染料分子的尺寸和COF的孔隙尺寸。

　　2.2 对重金属的吸附

　　COF材料孔道规则以及孔径大小可调，有效弥补了某些传统吸附材料孔小及孔结构不规则的不足，使吸附客体更容易在COF材料中扩散。2017年，Sun等利用硫醇-烯“click”反应制得COF-S-SH，其对Hg2+的吸附容量(1350 mg/g)超过大多数层状金属硫化物材料，包括硫功能化中孔碳材料(S-FMC)、硫醇MOF材料、BioMOF材料和基准汞吸附剂PAF-1-SH。此COF-S-SH材料中有序介孔的稠密螯合基团引起的协同效应，可以使Hg在整个材料中快速扩散，是该材料吸附性能优异的重要原因。同年，Laura等合成了含有三唑和硫醇基的棕色TPB-DMTP-COF-SH材料，因为金属-硫醇基或金属-三唑的协同螯合作用，该COF材料对Hg2+表现出强吸附性。

　　在环境生物系统中，迫切需要可同时监测和去除Hg2+的探测仪。一种硫醚功能化腙键连接的COF材料(COF-LZU8)在溶剂中有较高的荧光效应，有研究表明，荧光COF-LZU8材料可同时选择性检测和去除重金属Hg2+;即使在极稀溶液中，COF-LZU8也能有效去除98%以上的Hg2+，说明该种COF材料对Hg2+的优异吸附性;COF-LZU8的硫醚基团和Hg2+之间的相互作用会导致荧光的淬灭，该方法对Hg2+的检测灵敏度非常好，优于许多硫醚功能化的化学传感器。结合该材料的实验与表征结果，证实COF-LZU8选择性检测和有效去除Hg2+是因为Hg2+和S原子之间的强烈而选择性的相互作用。

　　有研究结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，在固相萃取柱中用COF材料吸附对人体有害的痕量重金属离子，提升了对微量有害元素含量分析与测量的准确度。Liu等合成的CTpBD COF材料能够分离富集水样中的Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、V5+，Cu2+、As3+、Se4+和Mo6+等微量元素。实验结果表明，CTpBD作为高效吸附剂对富集复杂样品中痕量/超痕量金属离子显示出巨大潜力。

　　2.3 其他方面

　　COF材料吸附其他污染物的研究较少，有研究表明COF材料可吸附海洋中的一种植物毒素冈田酸。新的研究显示，CTF/Fe2O3复合材料作为磁性固相萃取吸附剂可灵敏分析环境水样中痕量的全氟化合物;一种名为TpAzo的COF材料可有效吸附苯甲酰脲类杀虫剂。

　　综上所述：

　　1)COF材料对染料、重金属和植物毒素等环境污染物有着优异的吸附性能。①因为结构的特点(如孔道规则、可以预先设计其结构及孔径大小可调等)，有利于吸附客体在材料表面运输，且可根据吸附客体的性质、尺寸来设计相适应的COF材料;②该材料由有机小分子合成，合成材料时引入胺基、硫醇基和硫醚基等基团，这些基团对材料吸附性能的提升有重要作用;③COF材料孔表面的含氮位点及螯合基团也能有效提升材料的吸附性能。

　　2)COF材料能进行多样化设计或改性以合成具有特定功能的材料，预先设计或改性的COF材料往往也能表现出优异的吸附性能。

　　3)COF材料应用在水处理中具有良好的吸附选择性且可循环多次使用，这对COF材料的实际应用是有利的。

　　4)在吸附痕量物质方面，COF材料展现出巨大的潜力，表明COF材料将在痕量元素的吸附中扮演重要角色。

　　5)COF材料在水处理中的研究主要集中于染料和重金属这两类污染物，尤其对染料和Hg的吸附研究的较为广泛。一方面其对这些污染物的高效吸附显示了COF材料应用在水处理领域的巨大潜力;另一方面也说明当前COF材料在水处理领域的研究应用尚处于起步阶段。

　　03

　　COF材料的不足及应对建议

　　1)水稳定性良好的COF材料占比小。因大多COF材料由脱水的可逆缩合反应合成，导致其水稳定性较差。因此，有关合成水稳定性良好的COF材料的研究还有待进一步的扩展与深入。

　　2)目前报道的COF材料主要是粉末状固体，2011年Dichtel小组通过加入单层石墨稀为模板剂，使合成出的COF材料呈现为较大面积的膜，而膜分离技术在水处理领域应用广泛，结合COF材料孔结构规整且可调控的特性，设计合成出连续的纯COF膜材料将是该材料的发展方向之一。

　　3)COF材料种类丰富，但目前环保领域有关研究COF材料的报道较少。COF材料与金属有机框架(MOF)材料在结构上类似，MOF材料应用在环保领域的研究较为广泛，应借鉴MOF材料应用经验，扩大COF材料在该领域的研究、应用范围。

多功能杀菌灭藻剂生产厂家详情点击：http://www.lvliaochangjia.com/