新式椰壳活性炭生产厂家氯漂非木浆造纸厂周边水体和底泥中PCDD/Fs的同系物构成及风险评价

　　新式椰壳活性炭生产厂家氯漂非木浆造纸厂周边水体和底泥中PCDD/Fs的同系物构成及风险评价

　　新式椰壳活性炭厂家氯漂非木浆造纸厂周边水体和底泥中PCDD/Fs的同系物构成及风险评价。研究背景：PCDD/Fs 由于具有分布广、高致毒和潜在的风险而被广泛关注。采用元素氯漂白的非木浆造纸厂被认为是水体中PCDD/Fs的重要来源，在中国、印度、南亚等地区，这类非木浆造纸厂目前仍然大量存在。据报道，2013年中国的非木浆产量占全世界非木浆产量的53%，而这一占比在1998年曾达到80%。由于需水量巨大，中国几乎所有的非木浆造纸厂都分布在河流和湖泊周围，这样对周边的水体和底泥产生了严重污染。

　　在世界范围内，研究人员针对木浆造纸厂的PCDD/Fs排放做了很多出色的研究工作。其中一个重要的研究成果是联合国环境规划署发布的“二噁英排放因子工具包”，该工具包提供了木浆造纸厂PCDD/Fs排放的估算方法，这对于相关排放数据缺失的国家和地区来说是非常有意义的。近年来，也有一些研究报道了采用元素氯漂的中国非木浆造纸厂的PCDD/Fs排放状况。Wang等研究了中国非木浆造纸厂的PCDD/Fs排放状况和生成动力学。Fang等研究了采用辅酶漂白工艺的非木浆造纸厂的PCDD/Fs排放状况和同系物构成。从非木浆造纸厂对水体的环境影响评价和风险评价角度看，目前的研究大多局限于传统的水质指标，如化学需氧量(COD)、氨氮。而目前对于非木浆造纸厂中PCDD/Fs排放对环境的风险影响研究较少，特别是考虑到PCDD/Fs作为持久性有机污染存在于水体和底泥中，具有累积作用。

　　因此，为了更好地研究PCDD/Fs从非木浆造纸厂到环境中的迁移转化、远距离传输行为以及对当地生物的环境风险，本研究系统地调查了一家氯漂非木浆造纸厂中PCDD/Fs的排放状况，以及向水体和底泥中的迁移转化情况，并进一步评价了其对鱼类和哺乳动物的环境风险。

　　摘 要

　　采用元素氯漂白的非木浆造纸厂被认为是水体中PCDD/Fs的重要来源，且这些非木浆造纸厂大多分布在重要的河流和湖泊周边。选取一家典型的非木浆造纸厂作为研究对象，调查了其周边水体和底泥中PCDD/Fs的浓度和同系物构成，并开展了风险评价。结果表明：非木浆造纸厂污水总排口下游水体和底泥中PCDD/Fs浓度分别为0.44 pg TEQ/L和1.1 ng TEQ/kg，显著高于非木浆造纸厂污水总排口上游的水体和底泥，表明水体和底泥受到非木浆造纸厂污水总排口的累积污染。同系物构成分析进一步从源解析的角度佐证了下游水体和底泥中PCDD/Fs来源于非木浆造纸厂。从环境风险看，水体和底泥中PCDD/Fs对鱼类的环境风险较低，但水体中PCDD/Fs对哺乳动物的环境风险较高，风险熵值达到7.0。

　　01

　　材料和方法

　　1.非木浆造纸厂信息

　　从湖南省洞庭湖周围选择了一家典型的非木浆造纸厂，该厂采用元素氯漂白工艺(CEH工艺)，该厂的年设计产能为6.0×104 t风干浆，年实际产能为5.4×104 t风干浆。该厂的主要工艺流程包括：备料工段;通过碱煮溶解原料中的木质素，并在白液(NaOH 和 Na2S的混合液)的辅助下提取木质素;CEH漂白工段;造纸工段。漂白工段产生的漂白废水被送往内部污水处理厂进行处理，并最终排放到草尾河。

　　2.点位布设和采样方法

　　在非木浆造纸厂的污水处理厂的总排口(R2)和污水处理污泥堆放处(S2)各设置1个采样点，如图1所示。为了评估造纸厂污水排放对草尾河的环境影响和生态风险，以总排口为界，在其上游100 m和下游100 m的草尾河河段各布设了1个水质采样点(R1、R3)和底泥采样点(S1、S3)，并在最近的洞庭湖区设置1个采样点分别采取水质和底泥(R4、S4)。水质样品(R1、R2、R3、R4点位)通过一台现场大积水富集设备采集和浓缩，该设备装有0.45 μm的玻璃纤维滤膜和XAD-2树脂。在水质样品采集之前，向XAD-2树脂上添加一定量的PCDD/Fs同位素内标。污泥样品(S2)通过不锈钢钳或铲均匀抓取。底泥样品(S1、S3和 S4) 通过彼得逊抓斗采集。所有样品采集后保存在棕色广口瓶中，并保存在4 ℃以下冷藏箱中以备后续分析。

　　注：1—4为水质与污泥采样点。

　　图1 研究区域和采样点位

　　3.PCDD/Fs 的分析

　　按照HJ 77.1—2008《水质 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》、HJ 77.3—2008《固体废物 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》，以及HJ 77.3—2008《土壤和沉积物 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》等相关标准来分析PCDD/Fs。

　　4.质量保证和质控

　　质量保证和质控遵循USEPA 1613方法和中国国家标准方法。内标回收率、样品检测限(SDL)和样品定量限(SQL)遵循HJ77.x—2008和USEPA 1613方法。此外，分析实验室具有PCDD/Fs检测能力并得到中国国家计量资质认证。

　　5.环境风险评价

　　根据欧盟环境风险评价技术指南，采用风险熵(RQ)来评价洞庭湖的PCDD/Fs环境风险。风险熵(RQ)为实测的环境浓度(MEC)和预测的无效应浓度(PNEC)的比值。

　　根据风险熵值的大小，环境风险可以分成3个等级：1)低环境风险，RQ值为0.01～0.1;2)中等环境风险，RQ值为0.1～1.0;3)高环境风险，RQ值1.0。

　　02

　　结果与讨论

　　1.水体和底泥中PCDD/Fs的TEQ浓度

　　Xiao等研究表明, 采用氯漂的非木浆造纸厂的漂白废水中PCDD/Fs浓度为3.5～5.3 pg/L。漂白废水被送往污水处理厂做进一步处理，采用的处理工艺通常是活性污泥法，这一工艺主要用于去除漂白废水中有机物、有机卤素等常规指标，并不能有效地去除PCDD/Fs。由于 PCDD/Fs的疏水性特点，污水处理厂总排口(R2)的PCDD/Fs浓度为0.48 pg/L(图2)，远低于漂白废水中的PCDD/Fs浓度。但污水处理厂污泥(S2)中的PCDD/Fs浓度却达到13 ng/kg，表明大部分由漂白废水带入污水厂的PCDD/Fs被吸附到污泥中。

　　注：R1、S1分别为总排口下游草尾河水体、底泥监测点;R2、S2分别为污水处理厂总排口水体及污泥监测点;R3、S3分别为总排口上游草尾河水体、底泥监测点;R4、S4分别为洞庭湖水体、底泥监测点(下同)。

　　图2 PCDD/Fs在水体及底泥中的TEQ浓度

　　污水厂总排口的出水最终排放到草尾河。在总排口下游的草尾河水质监测点(R3)和底泥监测点(S3)，对应的PCDD/Fs浓度分别为0.44 pg/L和1.1 ng/kg，相应的PCDD/Fs浓度远高于总排口上游的草尾河水质监测点(R1)和底泥监测点(S1)(R1、S1的PCDD/Fs浓度分别为0.28 pg/L和0.45 g/kg)，表明草尾河的PCDD/Fs可能来源于污水处理厂的废水排放。由于河流底泥中PCDD/Fs的累积，使得造纸厂对周边河流的PCDD/Fs污染具有长期累积性。据报道，在20世纪90年代，洞庭湖周边有几百家非木浆造纸厂，并且大多数造纸厂规模小、生产工艺落后、环保设施简陋，对洞庭湖的水质造成了很大污染。因此，为了保护环境，在2005—2007年，洞庭湖周边大部分的小规模非木浆造纸厂被关停，保留下来的非木浆造纸厂被要求采用先进的生产工艺和环保措施，以满足国家相关的环境标准。然而，由于PCDD/Fs的持久性，洞庭湖水质R4和底泥S4中的PCDD/Fs浓度依然较高达0.33 pg/L和1.7 ng/kg。

　　2.水质和底泥中PCDD/Fs的同系物构成

　　水质和底泥中17种PCDD/Fs的同系物和质量浓度如图3所示。水质中17种PCDD/Fs的总质量浓度为4.1～5.9 pg/L，而底泥中17种PCDD/Fs的总质量浓度为9.2～1950 ng/kg。S3和S4的PCDD/Fs质量浓度要显著高于S1，表明河流底泥受到周边非木浆造纸厂的PCDD/Fs污染。从单种PCDD/Fs同系物来看，水质样品中OCDD 同系物的质量浓度最高，其次是2,3,7,8-TeCDF和1,2,3,7,8-PeCDF;底泥样品中OCDD 同系物的质量浓度也最高，其次是1,2,3,4,6,7,8-HpCDD。特别是在S3和S4中，OCDD的质量浓度分别占PCDD/F总质量浓度的 96.5%和97.4%，这可能是由于低氯代的PCDD/Fs相对容易降解，并且水溶性相对较高，使其不容易在底泥中累积。

　　图3 17种PCDD/Fs的同系物在水体及底泥中的质量浓度

　　PCDD/Fs的同系物构成比分析发现，R1的PCDD/Fs同系物构成比与R4类似，而R3的PCDD/Fs同系物构成比与R2类似(图4a)，表明下游水体中PCDD/F可能来源于非木浆造纸厂。然后，由于PCDD/Fs的持久性和长期累积性，S3的PCDD/Fs同系物构成比与S4类似，与S1不相似 (图4b)。这些结果进一步验证了造纸厂周边水体中可能受到了非木浆造纸厂的PCDD/Fs排放污染。但实验发现，水质中的PCDD/Fs同系物构成比皆不同于其对应的底泥中的PCDD/Fs同系物构成比，分析原因可能是水体中PCDD/Fs在沉降和吸附过程中可能会发生某些化学反应。

 

　　图4 PCDD/Fs的同系物构成比在水体及底泥中的分布

　　3.PCDD/Fs的环境风险评价

　　根据US EPA关于2,3,7,8-TeCDD对水生生物和野生动物的风险评估数据和方法中期报告, 对鱼类和哺乳动物的最小风险阈值列于表1中。对于鱼类，水体中R1、R3、R4的PCDD/Fs风险熵值分别为0.09、0.14 和0.23，表明水环境中PCDD/Fs对鱼类的风险较低或中等，底泥中PCDD/Fs风险熵值都<0.1，表明底泥中PCDD/Fs对鱼类的风险较低。然而，考虑到食物环境富集效应和水质饮用对人类的影响，非常有必要采用哺乳动物的预测无效应浓度(PNEC)来计算风险熵。计算结果表明：对于哺乳动物，水体中R1、R3、R4的PCDD/Fs风险熵值分别为7、11 和17.5，表明水环境中PCDD/Fs对哺乳动物的风险很高，底泥中PCDD/Fs风险熵值分别为0.18、0.44 和0.68，表明底泥中PCDD/Fs对哺乳动物的风险中等。因此，为了保证洞庭湖周边居民和动物的饮水安全，需考虑采取合适的净化工艺来去除水质中的PCDD/Fs。此外，在洞庭湖周边的非木浆造纸厂今后应及时更新其漂白工艺以减少二噁英的排放，例如将氯漂工艺(CEH)改造成无元素氯漂工艺(ECF)或无氯漂工艺(TCF)是行之有效的方式之一。

　　表1 水体和底泥环境中PCDD/Fs对鱼类和哺乳动物的环境风险熵

　　03

　　结 论

　　非制浆造纸厂是PCDD/Fs的重要排放源。本研究系统调查了洞庭湖周边一家元素氯漂的非木浆造纸厂中PCDD/Fs的排放状况，以及向水体和底泥的迁移转化情况。总体来说，非木浆造纸厂污水总排口下游水体(R3)和底泥中(S3)的PCDD/Fs浓度分别为0.44 pg/L和1.1 ng/kg，显著高于非木浆造纸厂污水总排口上游的水体(R1)和底泥(S1)，表明水体和底泥受到非木浆造纸厂污水总排口的累积污染。同系物构成分析进一步佐证了这一结论：对于单个PCDD/Fs同系物，在水质样品中，OCDD 同系物的质量浓度最高，其次是2,3,7,8-TeCDF和1,2,3,7,8-PeCDF;在底泥样品中，OCDD 同系物的质量浓度也最高，其次是1,2,3,4,6,7,8-HpCDD。对于鱼类，水体和底泥中PCDD/Fs的环境风险熵值分别低于0.3和0.1，表明水体和底泥中PCDD/Fs对鱼类的环境风险较低;但水体中PCDD/Fs对哺乳动物的环境风险熵值都超过7.0，表明水体中PCDD/Fs对哺乳动物的环境风险较高。未来，更多工作应聚焦在升级洞庭湖周边的非木浆造纸的漂白工艺，从而减少二噁英的排放。

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