新式硫酸亚铁厂家壳聚糖在重金属吸附中的研究进展

　　新式硫酸亚铁厂家壳聚糖在重金属吸附中的研究进展

　　新式硫酸亚铁生产厂家壳聚糖在重金属吸附中的研究进展。成果简介：壳聚糖是一种低成本的聚合物，已在许多研究中用于吸附重金属离子。最近，印度BITS Pilani Hyderabad Campus的I. Sreedhar等人在Carbohydrate Polymers发表综述性文章“Recent advances in heavy metal removal by chitosan based adsorbents”，该论文总结了壳聚糖衍生吸附剂对重金属离子的吸附性能，讨论了常见的壳聚糖修饰方法，分析了吸附过程中的发动力学和等温线模型。详细讨论了壳聚糖吸附剂结构、共存离子等对重金属去除的影响，及其吸附作用机理。最后，阐述了用于工业废水处理的固定床色谱柱设计以及色谱柱中壳聚糖吸附剂的效率。

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　　引言

　　重金属是工业废水中的主要污染物之一，它对生态环境和人类健康毒害作用较大;

　　吸附技术由于其低成本，简单和有效而广受关注;

　　壳聚糖不仅具有可生物降解和廉价的优点，而且由于其高功能基团-胺和羟基在骨架中充当金属离子吸附的活性位点而具有出色的吸附性能。但是，壳聚糖的高结晶度，低机械强度和在酸性介质中的不稳定性，因此不能直接用作吸附剂。

　　本文汇总了最近制备的壳聚糖基吸附剂的结果，其中讨论了吸附剂的吸附能力和工艺条件。重点介绍了每种生产的吸附剂的优缺点(这使吸附剂之间的比较更加容易)，提供了壳聚糖改性技术的完整分析，讨论了壳聚糖的吸附剂在柱床研究中的应用。

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　　壳聚糖吸附剂的合成技术

　　壳聚糖吸附材料的合成技术有：离子凝胶法、反胶束法、静电纺丝、电喷涂、原位聚合、低温凝胶、等离子体、自由基聚合等。各个合成技术的特点如表1所示。

　　图1 不同类型的吸附剂对应不同的合成技术

　　为了在众多可用于合成基于壳聚糖的吸附剂的方法之间进行选择，应考虑：制备成本，易于合成以及所制备吸附剂的特性等因素。合成的选择取决于吸附剂颗粒所需的应用。对于制备多孔材料，冷冻浇铸是一种非常有效的方法。所形成的结构是高度多孔的，并且具有大的表面积，这导致吸附剂的高吸附能力和良好的机械强度。

　　然而，通过冷冻浇铸的制备成本是其主要缺点，因此有时会折衷以高比表面积来获得成本，并使用冷冻凝胶技术。低温凝胶化(图2)主要优点是通过这种方法形成的颗粒通常显示出优异的流动性，使其适合于填充床色谱柱。

　　图2 凝胶过程

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　　壳聚糖吸附剂结构、共存离子等对重金属去除的影响

　　(1)壳聚糖化学修饰

　　通过将壳聚糖与其他聚合物或多孔材料结合，通过将官能团接枝到壳聚糖上以及通过使其交联来改性壳聚糖。此外，研究还使用离子压印技术来增加吸附剂对目标金属离子的选择性。经过这些类型的改性方法后，基于壳聚糖的吸附剂在金属离子吸附方面表现出非凡的性能，并具有低成本满足工业需求的潜力。

　　化学交联

　　限制壳聚糖应用的一个主要缺点是其机械强度低和稳定性差。壳聚糖可溶于酸性介质，强度低，它的再生和再利用变得困难。因此，为了提高原始壳聚糖的强度，必须对其进行修饰。赋予壳聚糖强度的此类修饰之一就是交联。

　　常用的交联剂有乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)，环氧氯丙烷(ECH)和戊二醛(GLA)。

　　交联后壳聚糖吸附性能可能下降。

　　无毒的三聚磷酸钠(STPP)可通过静电作用与壳聚糖发生交联，但其作用力远小于化学交联。

　　图3 改性壳聚糖

　　接枝

　　接枝是一种非常普遍且廉价的方法，用于增加吸附剂的吸附能力。接枝涉及官能团(表现出良好的吸附金属离子的能力)到壳聚糖骨架上的共价结合，从而增加了吸附剂的吸附能力。由于其骨架中具有高官能团(如胺和羟基)，壳聚糖很容易被接枝基团修饰，这进一步使壳聚糖成为受欢迎的吸附剂。

　　丙烯酸(AA)，琥珀酸(SA)，甲基丙烯酸(MAA)和衣康酸(IA)等羧基可以将壳聚糖结构的性质转变为两性的，从而增加了吸附剂的应用范围。

　　诸如硫醇之类的含硫基团也是接枝到壳聚糖上的普遍选择。除了增加吸附容量外，这些基团还可以提高吸附剂对某些目标金属离子的选择性。

　　另一类接枝基团包括结构聚合物，例如环糊精，EDTA和DTPA。这些基团显示出显着的金属螯合性能，并且能够吸附大量的金属离子。

　　壳聚糖与其他吸附材料的结合

　　壳聚糖与聚合物：壳聚糖与聚合物的结合已帮助研究人员获得具有组成聚合物的综合优点的吸附剂，并克服了组成部分各自的缺点。PVA、海藻酸钠与壳聚糖结合可有效提高其机械强度、稳定性和吸附性能

　　壳聚糖与粘土矿物质：粘土矿物具有低成本和良好的机械化学稳定性，它还可以作为热量的屏障，从而提高吸附剂的热稳定性。

　　壳聚糖与碳材料：聚糖也已与碳质材料结合在一起，例如活性炭，生物炭，碳纳米管和氧化石墨烯。这些材料已成功地极大地提高了壳聚糖基吸附剂的强度，稳定性和比表面积。

　　壳聚糖与无机纳米粒子：沸石，无机金属骨架(MOFs)和金属氧化物等无机材料在与壳聚糖结合后也表现出卓越的吸附性能。MOF不仅具有超大的表面积和孔隙率，还具有高度有序的孔，其尺寸和形状可以轻松调节。尽管有这些好处，但由于MOF在水中的稳定性较差，因此MOF在废水处理中的应用仍然受到限制。当与壳聚糖结合使用时，MOF和壳聚糖将互惠互利。

　　离子模板

　　离子印染技术有助于制备对目标金属离子具有高选择性的吸附剂。该技术基于三个简单步骤：

　　将模板离子添加到可聚合配体中;

　　然后聚合第一步得到的配合物;

　　从第二步骤中获得的络合物中除去模板离子。形成的这种络合物通常对模板离子具有高选择性。

　　图4 离子模板过程

　　(2)结构的影响

　　由于壳聚糖的低孔隙率，低表面积，抗传质性和高结晶性，因此一般而言，其几乎不能以粉末或薄片形式用作吸附剂。将壳聚糖结构类型转换为凝胶可以帮助克服这些限制，因为它扩展了聚合物网络，增强了扩散机制，并使内部位点易于吸附。

　　水凝胶对金属离子吸附显示出显着的性能。这些是通过聚合物链的交联(物理或化学)形成的三维结构。这些结构是高度多孔的并且富含亲水基团，这是由于它们吸收大量的水并进行金属吸附。

　　将磁性纳米颗粒与壳聚糖复合有助于从溶液中回收吸附剂。

　　基于静电纺丝的壳聚糖基纳米纤维具有较高的表面积，大孔隙率，丰富的亲水性，易于堆叠的组装以及金属离子吸附的官能团更易暴露等特点，表现出出色的吸附性能。

　　(3)机理

　　离子交换，金属离子络合和静电相互作用是几乎所有基于壳聚糖的研究的主要控制机理。这些机制通常共同起作用以实现溶液中金属离子的吸附。

　　金属离子络合是壳聚糖作为吸附剂的主要机理。壳聚糖的-NH 2和-OH游离基上的孤电子将其电子供入缺电子金属阳离子的d-轨道，并形成络合物/螯合物。在胺和羟基之间，由于氮原子的电负性较低，胺基对金属离子的吸附表现出更好的贡献。

　　静电相互作用和离子交换)在吸附过程中也起着重要作用，这些机理通常是由于接枝基团(或结合基团)而存在的。

　　一些基于壳聚糖的研究已报道的另一种机制是表面沉淀。表面沉淀涉及在吸附剂表面上形成不溶性金属氧化物和氢氧化物。该沉淀通常是由于吸附剂的官能团和金属离子之间的氧化还原反应而发生的。

　　吸附过程不仅取决于吸附剂，而且取决于被吸附物。研究报告了某些金属离子比其他金属离子优先吸附。这与金属离子的特征有关，例如共价指数，电负性和亲电指数。HSAB理论也可以解释金属离子的优先吸附。

　　(4)共存离子的影响

　　工业废水中往往多种离子(如Cl-，NO3-，SO42-，Na+，Mg2+)与重金属离子共存。一个有效的吸附剂是即使存在其他离子，也保持高的吸附能力。

　　用接枝和离子模板化等方法改性吸附剂可以提高吸附剂对重金属离子的选择性，并使其对多离子系统有效。

　　很少有研究研究共存离子存在下的吸附过程机理，以了解共存离子如何影响吸附过程。共存离子的存在会显着影响吸附过程，甚至会改变吸附机理。

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　　动力学和等温线

　　在实际应用任何吸附剂之前，研究吸附动力学至关重要。它有助于确定连续流程最佳的参数，停留时间和反应器尺寸。此外，动力学研究可以提供有关吸附机理和速率控制步骤(如传质或化学反应)的信息。

　　等温线已用于研究在恒定温度下动态平衡下吸附剂与金属离子之间的相互作用行为。等温线研究有助于理解吸附剂表面上活性部位的分布，还可以提供有关最大吸附容量的信息，这是比较各种吸附剂的方便参数。

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　　解吸与再生

　　除吸附性能外，吸附剂的再生性能也非常关键。对于工业应用的吸附剂，即使经过几次吸附和解吸循环，吸附剂也必须能够保持其吸附性能。

　　因此，需要具有良好吸附和解吸性能的吸附剂。但是，吸附和解吸是相反的现象，因为吸附容量越大，金属离子之间的亲和力越大吸附剂，因此更不利的是解吸过程。但是解吸与吸附同样重要，因为它使吸附剂可重复使用，回收被吸附的分子，减少二次污染并降低了吸附过程的成本。

　　吸附剂的回收通常是快速的两步过程，包括从吸附剂中解吸金属离子，然后激活吸附剂以进行下一个吸附循环。通常利用化学处理来解吸吸附剂。

　　稀HCl，HNO3和H2SO4等对吸附剂具有较好的解吸效果，但对于吸附剂的机械强度不是很好的情况或在使用酸会腐蚀设备的实际应用中，它们仍然不是理想的选择。

　　EDTA、NaOH等也可以实现高脱附率。

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　　连续固定床柱吸附研究

　　文献中已经研究和评估了许多不同的吸附剂对重金属离子的吸附性能。但是，这些研究的很大一部分仅限于批处理实验，无法处理大量废水而通常不适用于工业应用。

　　图5 工业规模的吸附过程

　　很少有研究评估柱床上基于壳聚糖的吸附剂的性能。这些研究总结在表3中。

　　小结通过壳聚糖基吸附剂的吸附领域发展迅速，本文对迄今为止在该领域取得的进展进行了快速而完整的概述。但是，即使在该领域进行了大量研究之后，以下领域仍需要更多关注：

　　(1)必须着重解决实际的工业问题，并开发能同时去除多种污染物的吸附剂。需要开发一种能够有效去除各种污染物的通用生物吸附剂。

　　(2)大多数研究仍仅限于实验室。产生的生物吸附剂尚未投入实际工业应用中。方法需要设计成相同的。

　　(3)为了商业成功，需要更多地关注生物吸附过程的机理，动力学和热力学。需要开发可应用于更复杂系统(例如混合生物吸附系统)的动力学和平衡模型。

　　(4)大部分吸附数据遵循伪二级模型。这表明限速步骤是化学吸附。但是，有时，EDS和热力学的分析却与此矛盾。因此，应将先进的动力学模型用于未来研究中的数据拟合。

　　(5)应该使用模拟技术来更好地了解吸附机理。

　　(6)需要进行更多的研究，以连续过程使用基于壳聚糖的吸附剂。

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