2021年活性炭滤料价格酸碱改性对生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响

　　2021年活性炭滤料价格酸碱改性对生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响

　　2021年活性炭滤料价格酸碱改性对生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响。研究背景：含铬废水多源于金属冶炼、电镀、制革、印染等工业，排放至自然水体，使其受到铬污染。环境中的Cr主要存在价态为三价和六价，其中Cr(Ⅵ)的化合物通常水溶性强，毒性为Cr(Ⅲ)的100倍，是已确认的致癌物之一。因此，含Cr(Ⅵ)废水亟须处理。废水中的Cr(Ⅵ)通常以CrO42-和Cr2O72- 2种含氧阴离子的形态存在。

　　生物炭是在缺氧或绝氧的环境条件下生成，通常为生物有机物质在高温热解条件下所生成的黑色固体物质，具有酸碱性、表面积大、表面结构孔隙发达以及丰富的表面活性官能团等优点。生物炭通常以提高环境生产力、增加环境中碳汇、过滤环境渗滤水为目的，可作为吸附剂去除水体中重金属污染物。此外，生物炭去除重金属具有生产成本低、无二次污染、可大面积推广等特点，这也使其在水体和土壤重金属污染的治理日益受到重视。生物炭的表面官能团及其酸碱性对吸附重金属均具有重要作用。生物炭中的碳元素可形成多种具有强亲和力的表面官能团，它们可与重金属离子以单一或多种形态的形式相结合，形成金属配合物，从而降低目标重金属离子。此外，重金属离子亦可与乱层结构的碳元素组分中的富电子域发生阳离子π键结合作用，这也是生物炭在吸附重金属领域的另一个重要机制。

　　近年来，生物炭在对重金属吸附功能领域的研究主体还是集中在重金属本身的性质特点，而对重金属本身的电荷性、生物炭表面的电荷性及其酸碱性之间的联系重视不够。生物炭表面酸碱性，可影响其表面携带的官能团种类，进而影响其对重金属离子的吸附性能;并且，对重金属的吸附也有可能对生物炭表面酸碱性产生影响。因此，借助酸碱改性改变生物炭表面的酸碱性，进而探讨生物炭表面酸碱性与其对重金属的吸附性能之间的关系，对于生物炭作为吸附剂的实际应用具有重要意义。

　　摘 要

　　生物炭因具有原料来源广泛、表面活性官能团含量丰富、性质稳定等特点，近年来，在环保领域作为重金属处理吸附剂受到越来越多的重视。使用松木屑在碳化温度为400 ℃条件下制备生物炭(简称AB400)，并使用HNO3、H3PO4、NH3·H2O、Ca(OH)2对生物炭进行改性。借助SEM、FTIR、BET、Boehm滴定法和Zeta电位测定等方法对改性前后AB400表征，并进行Cr(Ⅵ)吸附实验。改性后生物炭结构呈半穿透至穿透状圆形塌陷，存在微孔。酸性改性条件下，HNO3改性生物炭(简称AB400HNO3)、H3PO4改性生物炭(简称AB400H3PO4)中酸性官能团含量均有所升高，且生物炭pH均减小，其对应pHpzc增大，而碱改性的生物炭则反之。对于Cr(Ⅵ)的吸附，酸性改性生物炭在整体上的吸附效果优于碱性改性生物炭，其中AB400H3PO4吸附效果最佳，吸附容量从58.48 mg/g提高至101.82 mg/g。这是因为碱性改性生物炭表面为负电荷，与Cr(Ⅵ)的含氧阴离子相斥;而AB400HNO3微孔容积较小，圆形塌陷数量甚微，表面虽正电荷，但吸附性能不及AB400H3PO4。

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　　结果与讨论

　　1.改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附

　　改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附容量对比见图1，拟合所得等温吸附参数见表1。可知：AB400、AB400HNO3、AB400H3PO4、AB400Ca(OH)2、AB400NH4OH的Langmuir拟合相关系数(0.974、0.982，0.966，0.986，0.952)均优于Freundlich(0.925、0.961，0.922，0.980，0.932)。这表明Langmuir吸附模型更适用于生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附。由于生物炭表面呈孔隙结构、所携带的含氧官能团与Cr2O72-、HCrO4-复合离子半径有关，这说明生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程为单分子层吸附。

　　图1 酸碱改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附数据及其Langmuir和Freundlich等温模型拟合结果

　　表1 酸碱改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)等温吸附模型参数拟合结果

　　由图1、表1可知：改性前生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附容量为58.48 mg/g;改性后，H3PO4改性的生物炭(AB400H3PO4)对Cr(Ⅵ)的吸附能力最强，饱和吸附容量可达101.82 mg/g，远高于其他改性生物炭;而经HNO3、Ca(OH)2和NH3·H2O改性的生物炭，其对Cr(Ⅵ)的吸附能力均有所降低。

　　2.改性前后生物炭基本性质与吸附性能分析

　　2.1 形貌表征

　　经酸碱改性的生物炭，其结构会发生改变，如生物炭会生成孔隙结构或者结构破碎等。

　　图2显示了改性前后AB400的形貌变化。可知：改性前生物炭为树枝状，经高温碳化其边缘产生碎片状;而经酸碱改性后，生物炭结构出现了不同程度的破碎及圆形塌陷;通过在相同放大倍数下观察，发现经碱改性的生物炭所出现的圆形塌陷分布较均匀，呈现为半穿透至穿透状，且塌陷孔径基本相同;而AB400HNO3圆形塌陷数量甚微，只在表层出现塌陷，未呈现出穿透状(图2b);与AB400HNO3相反，AB400H3PO4生物炭材料结构破损严重，已经完全塌陷甚至穿透，且塌陷孔径相较于其他改性生物炭材料较大，并伴随有更大面积的塌陷。这表明酸碱改性对生物炭结构产生了强烈影响，一定程度上影响了生物炭原有的理化性质。

　　图2 AB400改性前后SEM

　　2.2 表面官能团表征

　　使用纤维素、木质素等有机物质作为原材料，在制备生物炭的过程中会发生热裂解，在此过程中，生物炭表面会生成丰富的含氧官能团，如羧基、弱酸、吡喃酮和酚羟基等，这些含氧官能团在生物炭吸附过程中发挥着重要作用。生物炭改性前后，表面官能团变化如图3所示。可知：改性前后生物炭红外特征峰的位置基本一致，而峰的强度略有不同。经酸改性后的AB400HNO3、AB400H3PO4，其酸性基团(醌、羧基、内酯基)的含量较AB400相比均有所增加;经碱改性后的AB400Ca(OH)2，其碱性基团吡喃酮含量较AB400相比大幅增加，而对于经碱改性后的AB400NH4OH，除吡喃酮含量增加外，醚的含量也有所增加。这可能是因为在生物炭改性过程中，根据酸碱中和理论，强酸对碱性基团的中和程度高，且氧化了部分不稳定的官能团;中强碱对酸性基团的中和程度较高，并且由此可能破坏了生物炭表面原有结构，以及弱酸、弱碱通过与生物炭表面官能团发生配合，形成π键及以氢键方式结合等原因，从而使得生物炭表面酸碱官能团发生变化。

　　图3 改性前后AB400生物炭的红外光谱由于Cr2O72-可与质子化反应的_—NH4+、—OH2+、—COOH2+等官能团发生静电作用，而生物炭表面含有大量C=O键，因此可与HCrO4-、Cr2O72-以氢键的方式结合;结合生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附结果，H3PO4改性后的生物炭表面酸性官能团含量最多，故相比于其他3种改性生物炭，H3PO4改性生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力更强;而经碱改性的生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力均较AB400弱，这与生物炭表面存在的官能团关系紧密。

　　2.3 比表面积及孔径分析

　　表2为改性前后生物炭比表面积及孔径变化。通常情况下，经酸碱改性后的生物炭具有更大的比表面积。可知：改性前AB400的比表面积为87.99 m2/g，但经酸碱改性后，比表面积均低于改性前AB400，其原因可能与改性过程中炭材料表面结构的塌陷有关，这与从扫描电镜中观察到的结果相一致。此外，经强酸与中强碱改性后生物炭的比表面积均高于由弱酸、弱碱改性生物炭。并且，AB400无法检测到结构中微孔的存在，而酸碱改性后的生物炭材料均存在微孔，孔径分布主要集中在1.483 nm以下;其中AB400H3PO4的微孔容积最大，其次为AB400Ca(OH)2、AB400HNO3，AB400NH4OH最小。此外，通过与生物炭吸附Cr(Ⅵ)的实验结果对比发现，生物炭微孔容积与其吸附Cr(Ⅵ)的能力呈正相关。

　　表2 改性前后生物炭的比表面积、孔容及孔径参数

　　3.改性前后生物炭酸碱特性与吸附性能关系分析

　　3.1 酸性极性官能团含量分析

　　酸碱改性前后生物炭的Boehm滴定结果如图4所示。可知：生物炭结构中羧基官能团含量排序为AB400HNO3>AB400H3PO4>AB400>AB400NH4OH>AB400Ca(OH)2，而弱酸、酚羟基的酸性极性官能团含量排序为AB400H3PO4>AB400HNO3>AB400>AB400NH4OH>AB400Ca(OH)2。并且结合红外光谱图3可知：酸改性后生物炭的酚羟基、羧基比改性前含量明显增加，而碱改性的生物炭的酸性官能团则随之减少。综合来看，尤以H3PO4改性后的生物炭酸性官能团含量最高，这与图3所得结果相一致。

　　图4 改性前后生物炭Boehm滴定结果

　　酸碱改性生物炭样品的悬浮液pH如图5所示。可知：经酸改性的生物炭材料悬浮液pH值降低，即酸性增强，而经碱改性的生物炭材料悬浮液pH值升高。因此，使用酸碱改性生物炭改变了其表面原有的酸碱性，并重新达到平衡。

　　图5 改性前后AB400生物炭的悬浮液pH

　　3.2 改性前后及吸附前后生物炭电荷变化

　　图6a为酸碱改性前后生物炭材料的Zeta电位。可知：AB400、AB400HNO3、AB400H3PO4、AB400Ca(OH)2、AB400NH4OH的pHpzc(零电荷点)分别为4.5、6.1、6.1、<0、2.5，即酸碱改性前后生物炭在pHpzc附近均处于快速凝结或凝聚状态，且随着溶液pH的增大，改性后生物炭从开始的不稳定状态向稳定性极好的状态转变。此外，经酸改性后的生物炭pHpzc较AB400均有所提高，表明生物炭表面正电荷增多，因此有利于吸附荷负电的HCrO4-、Cr2O72-;反之，经碱改性后的生物炭pHpzc较AB400均变低，即生物炭表面负电荷增多，因此对荷负电的的去除性能不佳，这与Cr(Ⅵ)的吸附实验结果相一致。

　　图6 改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)前后的Zeta电位变化

　　图6b为改性前后生物炭吸附Cr(Ⅵ)后的Zeta电位图。吸附Cr(Ⅵ)后，AB400、AB400HNO3、AB400H3PO4、AB400Ca(OH)2、AB400NH4OH的pHpzc分别为4.0、4.5、5.0、<0、2.1。相较于未吸附Cr(Ⅵ)的生物炭，其pHpzc均减小，表明其表面的部分正电荷已与Cr(Ⅵ)的含氧阴离子结合。其中，AB400H3PO4吸附Cr(Ⅵ)后的pHpzc值最高，表明带正电的AB400H3PO4结构中具有更多能接受电子对的物质与Cr(Ⅵ)结合。

　　3.3 吸附Cr(Ⅵ)后生物炭pHpzc与生物炭悬浮液pH对比分析

　　酸碱改性前后生物炭pHpzc与悬浮液pH对照见图7。可知：经酸改性后的生物炭，其悬浮液pH显著低于pHpzc，表明生物炭表面带正电荷，有助于吸引Cr(Ⅵ)含氧阴离子;而经碱改性后的生物炭其悬浮液pH则显著高于pHpzc，即生物炭表面带负电荷，即与Cr(Ⅵ)含氧阴离子形成静电斥力，这与改性前后生物炭的Zeta结果相一致。故经碱改性后的生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能明显低于AB400。而AB400HNO3对Cr(Ⅵ)的吸附性能差，是因为强酸中和了结构中的碱性基团，且结合2.1节分析，经HNO3改性后的生物炭结构所形成的圆形塌陷数量甚微，只穿透表层，微孔容积较小，使得其对Cr(Ⅵ)吸附性能变差。

　　图7 改性生物炭的pHpzc与生物炭悬浮液pH对比

　　02

　　结论

　　1)酸碱改性生物炭的形貌呈半穿透至穿透状圆形塌陷，均存在微孔，其中AB400H3PO4的微孔容积最大，结构塌陷最严重，且孔径分布主要集中在1.483 nm以下。酸性改性条件下，AB400HNO3、AB400H3PO4中酸性官能团含量均有所提高，AB400H3PO4尤甚;且生物炭pH均减小，其对应pHpzc增大，而经碱改性的生物炭则相反。

　　2)对于Cr(Ⅵ)的吸附，酸性改性生物炭在整体上的吸附效果强于碱性改性生物炭，其中AB400H3PO4吸附效果最佳，吸附容量从58.48 mg/g上升至101.82 mg/g。这是因为经碱改性后的生物炭表面带正电荷，与Cr(Ⅵ)含氧阴离子相互吸引，有利于Cr(Ⅵ)与生物炭结合，故对Cr(Ⅵ)的吸附性能最佳。而经HNO3改性后的生物炭结构所形成的圆形塌陷数量甚微，只穿透表层，微孔容积较小，故对Cr(Ⅵ)的吸附性能不及AB400H3PO4，甚至低于AB400Ca(OH)2。

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