高品相13X分子筛生产厂家广东工业大学Environ. Sci. Nano: MoS2纳米花压电活化过一硫酸盐促进水中有机污染物降解

　　高品相13X分子筛生产厂家广东工业大学Environ. Sci. Nano: MoS2纳米花压电活化过一硫酸盐促进水中有机污染物降解

　　高品相13X分子筛厂家广东工业大学Environ. Sci. Nano: MoS2纳米花压电活化过一硫酸盐促进水中有机污染物降解。

　　图文摘要

　　成果简介

　　近日，广东工业大学环境健康与污染控制研究院、环境科学与工程学院敖志敏教授课题组在Environmental Science: Nano上发表了题为“Piezoelectric Activation of Peroxymonosulfate by MoS2 Nanoflowers for Enhanced Degradation of Aqueous Organic Pollutants”的研究论文(DOI：10.1039/D0EN01237H)，探究了二维压电材料MoS2 NFs压电活化过硫酸盐降解水中有机污染物的反应机理，及其产生活性物种的可能的反应途径。研究表明，MoS2 NFs能够有效活化过硫酸盐产生•OH和SO4•−，可以高效去除水中的酚类有机污染物。

　　全文速览

　　在基于过硫酸盐的高级氧化法中，探索节能和高性能的方法来活化过硫酸盐以净化有机物，对高级氧化法处理废水具有重要的意义。

　　本研究合成了具有丰富奇数层的MoS2 NFs作为压电催化剂，并将其应用于活化过硫酸盐以产生自由基，构建了一种新型的压电耦合过硫酸盐体系(US/MoS2 NFs/PMS体系)，以高效去除水中的有机污染物。与传统的压电材料PLZT相比，仅添加少量的MoS2 NFs催化剂得到了更高的苯酚降解效率，且MoS2 NFs具有良好的循环稳定性。

　　通过理论计算，更是在原子层面加深了对二维压电材料压电特性的理解。结合淬灭实验以及EPR表征，确定了反应体系中的活性氧物种。结合理论计算，进一步揭示了MoS2 NFs压电活化PMS的反应路径及其可能的反应机理。

　　引言

　　压电效应作为一种物理现象，由于外部机械振动导致结构形变，从而引起压电材料自发极化，形成内置电场，已广泛应用在纳米发电机和自发电系统中。

　　近年来，压电效应还可以通过压电催化作用来驱动化学反应，例如水分解和有机污染物的降解。与传统的压电材料相比，二维(2D)压电材料具有更高的结晶度和更大的弹性形变耐受力，因此受到了人们的广泛关注。

　　但是，这些2D压电晶体在PS-AOP中的应用几乎没有被探索过。二维压电材料压电催化活化过硫酸盐过程中所涉及的催化机理和反应途径尚不确定。

　　特别是，目前我们仍然缺乏对2D材料的压电行为的基本了解，并且压电诱导的载体和过硫酸盐之间的氧化还原反应诱导的ROS的演化也不明确。

　　此外，传统的压电材料主要用于染料分子，与酚类化合物相比，染料更容易降解。

　　但是，由于工农业的发展，酚类化合物(例如苯酚)已广泛释放到废水中，成为环境中水污染的重要来源，即使在低浓度下也对人类健康和生态系统构成巨大威胁。压电催化是一种有希望的节能和可重复使用的过硫酸盐活化方法应用于水中有机污染物的降解。

　　因此，该工作采用二硫化钼纳米花(MoS2 NFs)作为模型2D压电催化剂，以激活PMS降解苯酚。通过实验和密度泛函理论(DFT)计算，研究了2D压电材料催化PMS活化过程的内在机理。

　　通过淬灭实验和电子顺磁共振(EPR)技术，在压电催化PMS活化过程中确定了基于自由基的反应途径。进行了DFT计算以阐明MoS2纳米片的压电极化与原子取向之间的相关性，超声(US)振动引起的不同应变下的极化MoS2纳米片中的电荷分布以及PMS与MoS2边缘上的电荷载流子之间的相互作用产生的活性氧物种。

　　基于这些结果，我们希望提供一种压电激活过硫酸盐以降解水中有毒有机污染物的有效方法，并加深对2D材料和压电催化高级氧化法的理解。

　　图文导读

　　材料表征

　　Fig.1. (a) SEM images of the MoS2 NFs morphology under high magnification; (b) A low-magnitude TEM image of MoS2 NFs; HRTEM images of MoS2 NFs showing the presence of single layers and few layers in (c) and the measured lattice space for few-layered MoS2 with different layer number at the edge of MoS2 NFs in (d).

　　通过水热法成功合成了具有丰富奇数层的MoS2 NFs，如图1a中SEM图像所示，所制备的样品为花状，并且这些纳米花由大量的纳米花瓣构成，这有利于暴露更多的边缘。

　　并且TEM图表明(图1b-d)，纳米花瓣是由具有典型褶皱和波纹结构的纳米片堆叠而成，在MoS2纳米花的边缘有许多单层和奇数层的纳米片结构，这有利于诱导压电极化的发生。

　　此外，还进行了XRD(图2a)和拉曼光谱分析(图2b)以及XPS以表征MoS2 NFs的结构(图2c-d)，结合压应力显微镜(PFM)的表征说明(图2e-f)，MoS2 NFs在外部负载下确实产生了显着的压电响应，表明样品是压电材料。

　　并且，压电响应的最大值显着出现在MoS2 NFs的边缘活性位点，而花形MoS2有助于暴露更多的边缘位置，这有利于PMS的压电催化活化。

　　Fig.2. (a) XRD pattern of MoS2 NFs; (b) Raman spectra of MoS2 NFs and commercial MoS2; XPS spectra of (c) Mo 3d and (d) S 2p for MoS2 NFs; (e) 3D topographic AFM imageof MoS2 NFs; (f) The corresponding output piezoelectric potential of MoS2 NFs.

　　性能测试

　　Fig.3. (a) Phenol degradation by different systems: US/MoS2 NFs/PMS, US/PMS, US/MoS2 NFs and MoS2 NFs/PMS; (b) degradation efficiency of different piezoelectric material: PLZT and MoS2 NFs for phenol under US vibration. Conditions: [PMS] = 3.25 mM, [Phenol]0= 10 ppm, [MoS2 NFs]0= 0.3 g·L-1, [PLZT]0=5.0 g·L-1, US power = 300 W, temperature = 25 °C.

　　将MoS2 NFs作为催化剂，用来活化PMS以去除水中的苯酚。图3a对比了不同体系催化活化PMS降解苯酚的性能，可以看到US/MoS2 NFs /PMS体系的催化性能明显优于其他体系。这表明超声施加的机械振动确实会在MoS2 NFs表面诱发压电效应，从而激活过硫酸盐以降解有机污染物。

　　为了进行比较，我们还测试了常用的压电晶体镧系元素锆钛酸铅(PLZT)对PMS活化的压电催化性能。如图3b所示，US/ PLZT / PMS体系对苯酚的降解效率远低于US/ MoS2 NFs / PMS体系，即使PLZT(5.0 g·L-1)的浓度远高于MoS2NFs(0.3 g·L-1)。

　　该结果表明，MoS2 NFs可作为一种有效的压电催化剂，以压电活化PMS应用于降解水中有机物的高级氧化法中。

　　活性物种

　　Fig.4. (a) Phenol degradation in US/MoS2 NFs/PMS system with addition different ratios of ethanol and TBA. EPR spectra of free radicals in different experimental systems (b) US/PMS, (c) US/MoS2 NFs, (d) US/MoS2 NFs/PMS, (▲: DMPO•-SO4−, •: DMPO•-OH). Conditions: [PMS] = 3.25 mM, [Phenol]0=10 ppm, [MoS2 NFs]0= 0.3 g L-1, US power =300 W, temperature = 25 °C.

　　自由基捕获实验和电子顺磁光谱(EPR)测试揭示了US/MoS2NFs/PMS体系中产生的主要活性氧物种为•OH和SO4·−,并且其中可能存在着SO4·−到•OH的转化过程。

　　图4b所示，在PMS溶液中检测到与DMPO•-OH和DMPO•-SO4-加合物相对应的弱信号，这归因于PMS的水解。超声处理后，这两个信号的强度几乎没有增加，表明从US/ PMS体系中获得的SO4·−和•OH量可忽略不计，这是US/ PMS体系降解性能差的原因。

　　对于US/ MoS2 NFs体系(图4c)，在超声处理MoS2 NFs悬浮液后，观察到DMPO•-OH信号的强度略有增加。这表明压电MoS2 NFs将H2O氧化为•OH的能力有限，这与US/ MoS2 NFs系统的低苯酚降解效率相符。

　　US / MoS2 NFs/ PMS体系的EPR信号如图4d所示，将MoS2 NFs加入PMS溶液后，DMPO•-OH和DMPO•-SO4-加合物的信号增强，这是由于MoS2 NFs本身对PMS的激活所致。

　　一旦在MoS2 NFs / PMS系统上施加US振动，这两个信号的强度就会在两分钟内显着增加，这表明MoS2 NFs可有效压电催化活化PMS生成SO4·−和•OH。

　　降解路径

　　Fig. 5. The reaction pathways for the interaction between HSO5− and MoS2 (pristine and polarized) to generate free radicals under compressive and tensile strain. The corresponding energies are also listed. Atom color code: sulfur (yellow), molybdenum (cyan), oxygen (red), hydrogen (white).

　　Fig. 6 (a) The spin density of -OH and -SO4 moieties; (b) The spin density of -H and -SO5 moieties; (c) and (d) are the COSMO structures corresponding to the spin density in (a) and (b), respectively.

　　采用密度泛函理论计算(DFT)研究了HSO5-和MoS2(原始的和极化的)之间相互作用生成自由基的反应途径(图5)。计算结果表明(图5a-c)，在压缩应变的情况下，HSO5-与压电极化的MoS2中所产生的epiezo, 反应产生了-OH和-SO4两部分。随着压缩应变的增加，该反应由吸热反应逐渐变为放热反应，表明极化条件下MoS2对HSO5-的活化能力增强。

　　此外，如图5d-f所示，在MoS2上施加了拉伸应变，反应的吸热能就会急剧下降至0.871eV(+5%应变)和0.599eV(+10%应变)。

　　考虑到实验中使用的超声振动也会提供一定的能量，因此在US/MoS2NFs / PMS系统中，PMS和S边缘之间发生反应与极化MoS2中累积的生成-H和-SO5部分，这在热力学上是可行的。随着应变的增加，该反应变为自发过程。

　　此外，通过计算图中所有结构的自旋密度并将其与相应的水溶剂模型进行对比，可以确定反应生成的-OH部分为•OH，生成的-SO5部分为SO5•−，进一步阐明了自由基的生成转换路径。

　　小结

　　该项工作报道了MoS2 NFs压电催化剂与PMS活化相耦合以促进苯酚的降解，是一种新颖的PMS活化技术。MoS2 NFs可以有效利用超声产生的机械能使其变形，从而在压电催化剂中形成电子-空穴对，从而激活PMS以实现污染物的去除。将MoS2 NFs的压电效应与PMS活化相结合后，苯酚的降解效率大大提高。

　　淬灭试验表明，•OH是US/ MoS2 NFs / PMS体系中酚氧化的主要ROS，而EPR分析表明在压电激活的PS-AOP中同时产生了•OH和SO4·−。

　　结合实验和DFT计算揭示了自由基产生的机理和转化路径。这项工作为将来在环境修复中使用压电催化剂去除水中有机污染物提供了重要的参考。

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