高质量泡沫滤珠滤料生产厂家电驱动选择性膜分离技术：电控膜分离、电渗析和膜电容去离子

　　高质量泡沫滤珠滤料生产厂家电驱动选择性膜分离技术：电控膜分离、电渗析和膜电容去离子

　　高质量泡沫滤珠滤料厂家电驱动选择性膜分离技术：电控膜分离、电渗析和膜电容去离子。研究背景：污水中资源能源的回收是构建低碳社会的重要内容，也是水处理技术发展的重要方向。污水处理需要大量能量，每处理一吨生活污水平均消耗能量占社会总零售电量的4%。从污/废水中去除有价物质同样需要消耗能量，如传统活性污泥法去除氨氮所消耗的电能占污水处理设施消耗总电能的77%以上。因此，污/废水处理同时回收有价物质避免了资源和能源的浪费，是构建可持续社会的重要路径。

　　目前膜分离技术面临膜污染、难以选择性分离及通量和选择性之间“trade-off”效应的技术瓶颈。道南效应作为膜分离另一重要作用机制，通过膜表面/膜孔电荷的静电排斥作用进行选择性分离，有可能避免上述问题的产生。采用电化学方法直接增强膜表面电荷是增强道南效应最为直接有效的手段，电化学与膜分离技术的结合也因此成为膜技术领域研究的热点之一。

　　电驱动膜分离是将电化学和膜分离技术有机结合，利用空间电场或电极电位强化/优化膜分离过程的技术，可以分为电控膜分离、电渗析和膜电容去离子等技术类型。它具有以下特点：

　　1)提高截留率：水中带电物质同时受到静电排斥和膜孔位阻筛分的作用，产生更强的截留效果;

　　2)强化选择性：膜分离在电调控下能够产生更高的选择性，如采用专属膜电极可以强化对特定离子的截留选择性;

　　3)缓解膜污染：静电排斥和电化学反应可有效缓解膜分离过程的有机、无机和生物污染。

　　摘 要

　　污/废水中资源和能源的回收是构建低碳社会的重要内容。电驱动膜分离将电化学与膜分离技术有机结合，通过调控电场或电极电位强化膜分离效果，有望突破膜污染、选择性分离弱及“trade-off”效应等技术瓶颈，是实现污/废水资源化的有效途径。首次提出电驱动膜分离概念，将电驱动膜分离分为电控膜分离、电渗析和膜电容去离子等技术类型，重点关注选择性膜分离回收废水中有价物质进而实现废水资源化。首先介绍了电驱动膜分离技术的基础研究进展，然后从膜/电极材料创新和工艺优化等角度对电控膜分离、电渗析和膜电容去离子的研究进展进行回顾和总结，最后从基础研究、材料创新和反应器开发3个方面对该技术未来的发展方向做出展望。

　　01

　　电驱动选择性膜分离基础研究

　　1.离子的传输

　　溶液中离子的传输包括对流、扩散和电迁移等形式，可由Nernest-Planck方程描述。由于电场中电迁移对离子传输的贡献程度最高，可以通过外加电场调控离子的传输过程。在氧化石墨烯膜中与离子传输方向相同的电场会加速阳离子的迁移，相反的电场会阻碍阳离子的迁移;阴离子则被阳离子以静电吸引拖拽过膜。而在TiO2纳米通道内，无论电场方向如何，Na+和Mg2+的迁移率都降低。特别是当电压为-2.0 V时，Mg2+的传输被完全阻止，Na+由于较小的半径和荷电，仍然能跨膜传输，从而产生了选择性离子通道(图1)。通过外加电场调控离子的传输行为，可以加速或抑制离子的迁移，从而对离子产生选择性。

　　图1 电场对离子传输的影响

　　2.电极-水界面双电层

　　电极-溶液两相界面的双电层对离子分布有重要意义，是电驱动选择性膜分离基础研究的重点。双电层理论自发展到Gouy-Chapman-Stern模型后逐渐定型，近年在双电层结构及离子跨膜传输研究方面取得了新的进展：Pt-水-高氯酸盐界面上Pt电极的零电荷电位只能在低电解质浓度下(<10-3 M)才能确定，双电层扩散部分的“有效屏蔽”比Gouy-Chapman模型预测的要强;在离子跨膜传输方面，亚纳米尺度上的离子传输过程受到双电层的影响，最高能增加4-7倍。这种影响与离子的种类和浓度有关，不同离子传输速率不同，大小关系为 K2SO4>KCl>MgSO4>MgCl2;增加本体溶液中离子浓度可以压缩双电层，进而降低离子传输速率。

　　3.Donnan效应

　　1924年Donnan假设膜具有均匀分布的电荷并推导出热力学平衡方程，发现膜-溶液界面的电位是膜排斥同离子的原因，这种电位被称为Donnan电位，而离子交换膜对同离子的排斥作用被称为Donnan效应。Donnan理论可以计算同离子的吸附值，尽管理论计算值与实验测定的同离子吸附值会有一定的差异，Donnan理论仍是解释离子交换膜中离子吸附现象的基础。Donnan理论说明提高膜表面荷电能力可以提高对离子的选择性，从而提高膜选择分离能力。

　　02

　　电控膜分离选择性分离研究进展

　　1.电场膜分离

　　电场膜分离是将膜组件置于电场中，利用电场作用调控膜分离过程的技术。根据电极与溶液的位置关系，电场膜分离分为电极外置和内置两种。Sun等设计的电絮凝膜反应器(ECMR)，利用电场作用结合电絮凝原位调控滤饼层结构，获得孔隙率更高和更加亲水的滤饼层，表现出更强的抗污染能力，在处理腐殖酸时去除率比超滤膜高50%。ECMR再结合电氧化过程，设计出的电絮凝/氧化膜反应器(ECOMR)，装置示意图及其电极布置见图2。ECOMR中的滤饼层不仅疏松多孔，而且对膜的亲和力弱，更容易从膜表面清除，相比ECMR抗污染能力更强，其纯水通量比ECMR高9.57%。电场膜分离抗污染能力强和膜性能表现好，具有广阔的应用前景。电极内置与电极外置相比节省了占地面积，增加了系统复杂程度，如何平衡二者背后的经济成本是实际应用中的难题。

　　图2 电絮凝/氧化膜反应器装置及电极布置

　　2.导电膜分离

　　聚吡咯、聚苯胺和聚乙烯醇等导电聚合物是常见的制膜材料，用聚乙二醇制备的导电膜能够有效去除溶液中的Cu2+，去除率随着电压的升高而提高，电化学还原氧化和化学沉淀是去除Cu2+的主要原因。Tan等制备的聚吡咯导电膜实现了电化学调控膜孔伸缩，其电响应特性来自溶液中水合阳离子的嵌入和脱出引起的膜材料体积变化，根据膜孔伸缩的特性可以通过反冲洗缓解膜孔堵塞(图3a)和选择性分离滤液中的有机物(图3b)。

　　图3 聚吡咯导电膜和还原氧化石墨烯-碳纳米管膜选择性分离机制及效果碳纳米管和石墨烯是常见的碳基导电膜合成材料。在碳纳米管导电膜上施加电压以提高膜表面电荷密度，膜与溶液的Donnan位差增大，可以在不降低水通量的情况下提高膜的截留率。当外加电压为2.5 V时，对Na2SO4的截留率达到93.0%，此时膜通量为14.0 L/(m2 h bar)。Hu等构建的还原石墨烯-碳纳米管(rGO-CNTs)导电膜(图3c)在施加电压后，膜表面及内部的电容性离子增多，增强了Donnan效应，对NaCl的截留率达到71%，比不通电时的截留率增加了近两倍(图3d)。

　　金属导电膜的合成材料包括金属及其氧化物，其中钛及其氧化物电化学稳定性强，是制备导电膜的常用材料。钛氧化物导电膜在不通电时无法去除溶液中的NO3-，向膜表面施加电压后，由于电氧化的作用能够去除约67% NO3- 。导电聚合物膜、碳基导电膜和金属导电膜在通电后均表现出更强的选择分离效果，利用Donnan效应还可以在不损失膜通量的情况下实现选择性的提升。其中碳基导电膜由于其特殊的结构，可能实现纳滤膜对离子的选择性分离，拓展了导电膜的应用范围，在水处理资源化提供了可行路径。

　　03

　　电渗析选择性分离研究进展

　　1.电渗析结构及工艺参数优化

　　电渗析是利用带电粒子在电场中的跨膜传输实现分离和提纯的技术。浓差极化和膜污染是导致电渗析工艺性能下降的主要原因，为了进一步提高电渗析的脱盐表现，优化电渗析工艺或改变电渗析结构是可行的途径。改变电渗析电源，利用脉冲电压产生的非稳态电场可以调控水中离子的传输特性。在处理酸乳清废水时，利用脉冲电压的电渗析几乎完全消除结垢。由单个离子交换膜构成的双室电渗析称为电解-电渗析(EED)，在有机酸的回收和浓缩中应用广泛。在电渗析中填充阴阳离子交换树脂以提高膜通量和电导率的技术被称为电去离子(EDI)。由于电导率的提高，增强了离子向膜表面的迁移能力，克服了浓差极化的影响。EDI技术对水中Cr(VI)和Cr(III)的去除率均高达90%，在树脂饱和后去除效率和能耗依旧保持稳定，其连续高效的处理能力在水处理领域具有广阔应用前景。

　　2.新型离子交换膜及其电渗析过程

　　离子交换膜是电渗析过程的核心部件，新型离子交换膜及相应电渗析器的研发是提高物质选择性分离表现的重要手段。Zhou等在电渗析中用聚吡咯导电膜替换离子交换膜，通过阳离子在聚吡咯膜上的嵌入脱出，实现对K+的选择性回收(图4)。当溶液中存在Na+和K+混合溶液时，导电膜对K+/Na+的分离因子达到2.10。包含单价阴阳离子交换膜的电渗析称为选择性电渗析(SED)。SED回收冶金废水中的金属时表现突出，废水中的铜、锌离子(CuSO4和ZnSO4)先与砷(H2AsO4-)分离，再与一价阳离子分离，最终回收率达到80%和87% 。以双极膜为离子交换膜的电渗析称为双极膜电渗析。在电场的作用下，双极膜两侧会分别产生H+和OH-，将溶液中的盐转化为酸和碱。包含超滤膜或纳滤膜的电渗析称为滤膜电渗析。电渗析内布置不同MWCO的超滤膜可以进行多组分回收，以此方法处理鲱鱼水解产物，回收的阴离子组分主要是大量酸性氨基酸，阳离子组分主要是碱性氨基酸;纳滤膜电渗析对离子有更高的选择性，还能降低离子的传输阻力，提高膜通量。与SED相比，纳滤膜电渗析对Na+/Mg2+的分离因子从4提高到7。电渗析不需要化学药剂，能产生较高的水回收率，已有较大规模的实际应用，但仍存在着膜污染水平高和选择性分离弱的缺点，推进新型离子交换膜的设计及与其他技术的耦合是克服电渗析缺点的有效途径。

　　图4 晶体管电渗析器回收K+机制及效果

　　04

　　膜电容去离子选择性分离研究进展

　　1.膜电容去离子

　　膜电容去离子(MCDI)的极板外有离子交换膜，因此再生时异号离子不会吸附到极板上，与电容去离子相比有更高的工作效率，向MCDI中添加颗粒活性炭能够将脱盐率进一步提高。MCDI具有良好的选择性分离能力，在处理实验室配置的F-/SO42-模拟废水时，阴离子去除率和F-的选择性会随着离子浓度和pH值增加而增加;有研究表明MCDI对NO3-有很强的选择性。

　　MCDI在营养物质的回收，尤其是氮的回收上有突出表现。MCDI能够与电渗析，离子交换等工艺联用回收废水中的氮元素。MCDI还可用来回收贵金属，如催化剂废水中的钯离子，实现对钯离子99.07%~99.94%的去除率，在五次吸附/解吸操作后得到高浓度的钯浓缩液。

　　2.流动电极电容去离子

　　流动电极电容去离子(FCDI)用磁悬浮液为流动电极，可以连续操作，增加了电极的吸附容量，增大了离子吸附能力，提高了脱盐能力。FCDI工作效率受电极材料，电解质和操作模式的影响，向流动电极中添加碳黑，能够提高FCDI的充电效率。FCDI既可以用来选择性分离金属离子，也可以选择性分离氮磷等营养元素。Lin等用电喷雾法制备了一种新型电极用于选择性去除NH4+，与纯活性炭电极相比NH4+的去除率从28.5%提高到64.8%(图5)。FCDI在回收氨溶液时，阳离子在阴极聚集，电极反转后返回液相流，溶液中的 NH3则通过富氨溶液选择性地保留在阴极，系统对溶液中的铵离子的选择性达到3.7~11.4。

　　图5 FCDI选择性回收NH4+机制及效果

　　从废水中分离磷元素能产生巨大的经济效益，已有研究利用FCDI从合成尿液或酸性废水中回收磷元素。以磁性活性炭粒子作为FCDI电极，能够从废水中提取61.9%的磷，FCDI对磷/氯的选择性提高到1.1，比原电极材料的选择性高32.1%。MCDI和FCDI继承了电容去离子低能耗、无污染的特点，是十分有潜力的脱盐技术，然而MCDI的低传质效率和FCDI的低电流效率是技术推广过程中面临的难题。

　　05

　　总结和展望

　　本文总结了电控膜分离、电渗析和膜电容去离子三种电驱动选择性膜分离技术的研究进展，电渗析在无需使用大量化学品的条件下能获得较高的水回收率，已有成熟的工业示范并广泛被应用于生活污水、工业废水的处理和海水淡化等领域，为处理高盐废水贡献了有效手段。膜电容去离子和电控膜分离目前缺少大规模的应用案例，但MCDI低能耗的特点在处理微咸水上显示出良好的经济效益，而电控膜分离耦合了电化学和膜技术，为开发污染水平低、分离能力强的膜技术提供解决方案。尽管电驱动选择性膜分离技术在水处理和资源回收上展现出巨大潜力，但电渗析中离子交换膜的污染水平、MCDI进料液的低盐度限制和电控膜分离扩大规模后的稳定性依旧是实际应用的挑战。

　　近年来电驱动选择性膜分离技术研究取得了长足的进步：

　　1)成功研制了导电聚合物和碳基材料等功能性导电膜，为破解“trade-off”难题、减缓膜污染提供了新的膜材料选择;

　　2)揭示了电驱动膜分离过程中的静电排斥及专属吸附-交换作用机制，实现了废水中重金属、营养盐等有价物质的选择性分离回收;

　　3)开发了新型电驱动膜分离工艺及反应器，形成了如选择性电渗析、流动电极电容去离子和电絮凝膜分离反应器等技术，提升了电驱动选择性分离效率。电驱动膜分离在水处理与回用、污水资源化和能源回收以及膜污染与能耗控制等领域发挥了重要作用，具有良好的“碳中和”属性，是未来水处理技术发展的重要方向。

　　综合国内外电驱动膜分离技术的研究态势，笔者认为该技术未来的研究方向应集中在以下三个方面：

　　1)膜-水界面双电层结构及其对离子跨膜传输影响机制。膜-水界面双电层结构对于离子的跨膜传输具有重要影响，需要创新界面表征方法和模拟手段，原位观测双电层的离子分布和限域效应，深刻认识其对电极电位的响应机制和对离子跨膜传输动力学影响机制。

　　2)膜电极和组件及电驱动增强膜分离选择性的方法。开发具有特定离子选择性的膜电极或电响应膜材料，优化导电膜材料和膜表面结构，形成长期稳定运行的一体化膜电极组件，调控电极电位强化膜分离选择性和控制膜污染。

　　3)膜电极反应器/电控膜生物反应器开发与智能运行技术。利用膜电极强化传质和静电排斥作用，耦合电极反应过程与生化处理工艺，开发膜电极反应器/电控膜生物反应器及膜污染原位电清洗方法，并构建水质水量与运行参数间的复反馈关系，实现反应器高效稳定与智能化运行。

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