全新聚合氯化铝PAC厂家钛盐在混凝去除微污染物及减缓膜污染中的适用性

　　全新聚合氯化铝PAC厂家钛盐在混凝去除微污染物及减缓膜污染中的适用性

　　全新聚合氯化铝PAC生产厂家钛盐在混凝去除微污染物及减缓膜污染中的适用性。

　　成果简介

　　近日，南京大学张淑娟教授团队在Water Research上发表了题为“The suitability of titanium salts in coagulation removal of micropollutants and in alleviation of membrane fouling”的研究论文(DOI: 10.1016/j.watres.2021.117692)，通过评价三种不同聚合度的钛盐混凝剂去除有机/无机微污染物的性能及其在两种混凝-膜滤工艺中对膜污染的情况，探讨了钛盐混凝去除微污染物和减轻膜污染的性能与机制，明确了絮体特性在混凝-膜滤中的关键作用，为适用于膜滤系统混凝剂的开发和应用提供了实验依据和理论指导。

　　全文速览

　　钛凝胶混凝剂(TXC)具备水解程度彻底、混凝性能优异等诸多优点，在对多种受污染水体的混凝处理中展现出良好的应用潜力，但是有关钛盐的聚合度与其在膜滤中的适用性关系尚不明确。

　　本文以简单钛盐(TiCl4)和聚合氯化钛(PTC)为参比，测试了TXC对无机/有机微污染的混凝性能(包括三种含氧酸盐和两种抗生素)，以及在不同工艺中的除污性能(在线混凝-超滤(CUF)和混凝-沉淀-超滤(CSUF))。

　　基于污染物的形态分布、絮体特性以及膜污染阻力分析，评估了钛盐混凝剂在混凝-膜滤中的适用性：

　　1)与PTC和TiCl4相比，TXC可在更宽的pH和剂量范围内实现含氧酸盐和抗生素的高效去除;

　　2) TXC絮体生长和沉降快、尺寸大且结构疏松，形成的滤饼层渗透性更好;

　　3) 在CUF和CSUF两种工艺中TXC混凝体系的膜通量下降及跨膜压力升高程度均较小。

　　该研究结果为适用于膜前预处理的新型混凝剂的开发与应用提供了参考。

　　引言

　　在水处理中，成本低、效率高、去除快的短流程混凝-超滤组合工艺是去除毒性元素和抗生素的最佳选择，在水/废水处理中得到了广泛应用。

　　然而，混凝-超滤组合工艺的应用受到膜污染的极大限制。混凝剂是整个混凝预处理过程的关键。

　　与传统的铝、铁基混凝剂相比，钛基混凝剂在去除有毒含氧酸盐和有机物方面表现出更好的性能。

　　为克服简单钛盐混凝出水pH值急剧下降、混凝性能容易受到水质影响的固有缺点，学术界先后发展了加碱预聚合和溶胶-凝胶等方法用于制备聚钛混凝剂。

　　相较于TiCl4和PTC，TXC水解物具有更大的网络结构和更多的表面位点以及对污染物更强的结合力。因此，有望成为更适用于膜前预处理的替代混凝剂。

　　图文导读

　　混凝性能评价

　　Fig. 1. Coagulation performance of TXC, PTC, and TiCl4 in the removal of tetracycline (TC). a) Removal of TC (The dotted lines were the results from HPLC measurement and the solid lines were the results of TOC removal); b) Photographs and UV-Vis spectra of the raw and treated TC solutions. Dashed line: individual solutions, solid line: mixed solutions of TC and Ti salt; c) Zeta potential of the flocs; d) Effluent pH; e) Floc formation profiles. [TC]: 10.0 mg/L, initial pH: 7.0.Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　论文首先测试了三种钛盐对四环素(TC)的混凝去除 (Fig. 1)，发现当混凝剂用量大于20 mg/L时，TiCl4和PTC处理的溶液TC去除率显著下降且呈现淡黄色，原因是形成了TC与Ti的络合物，而TXC中未观察到此现象，可能归因于TXC中封端乙酰丙酮(AcAc)分子的保护作用。随着混凝剂用量增大，TiCl4和PTC所处理溶液的出水pH值急剧下降，而TXC所处理溶液的pH变化不大。

　　Fig. 2. (a) The speciation of As(III), Sb(III), and Se(IV) (5.0 mg/L, 25oC) calculated with Visual MINTEQ 3.1. The removal rates (b) and residual turbidity (c) in the coagulation removal of oxysalts.

　　indicates the turbidity was less than 3.0 NTU;

　　indicates the turbidity was greater than 3.0 NTU. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　静电作用是混凝中的一个关键机制。含氧酸盐的电荷分布与溶液的pH密切相关，因此是研究pH效应的良好探针。与TiCl4和PTC相比，TXC在更宽的pH值和剂量范围内具有优秀的混凝性能，具体表现在去除效率、残余浊度、pH值变化和残留钛浓度等方面(Fig. 2)。

　　TiCl4和PTC仅在较窄的剂量范围内(20-40 mg/L)产生絮体，并且残余浊度大多高于3.0 NTU。

　　与聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)相比，TXC除了具有更高的Sb(III)去除率和更低的残余浊度、残留金属浓度，混凝前后pH变化更温和，避免了后续投加大量碱液以调整pH (Fig. 3)。

　　Fig. 3. The coagulation performances of TXC (■), PAC (●), and PFS (▲) at various Sb(III) concentrations (0.1-5.0 mg/L) and an initial pH of 7.0. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　膜污染分析

　　Fig. 4. The performance of the CSUF processes with TXC, PTC, and TiCl4 as coagulants for Sb(III) removal: a) Residual Ti concentration in the coagulation and ultrafiltration effluents; b) Membrane flux (J) profiles of the CSUF processes; c) SEM images of the fouled membranes; d) Membrane resistance analysis. Initial pH: 7.0; [Sb(III)]0 = 5.0 mg/L; [Ti coagulants] = 20 mg/L. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　本文以对Sb(III)的去除为例，进一步探究了钛盐混凝剂在不同混凝-膜滤组合工艺中对膜滤性能的影响(图4和图5)。在CSUF工艺中，TXC体系在处理900 mL水后的膜通量仍有89.5%，远远高于TiCl4 (56.1%)和PTC体系(57.4%)。

　　在超滤膜表面形成的TXC滤饼层是薄而松的，而在PTC和TiCl4系统中形成的滤饼层相对厚而密实。这一差异显著体现为膜阻力上的变化，TXC系统中滤饼层阻力(Rc)远远低于PTC和TiCl4的Rc (Fig. 4)。

　　Fig. 5. The performance of the CUF processes with TXC, PTC, and TiCl4 as coagulants for Sb(III) removal: a) Residual Ti concentration in the coagulation and ultrafiltration effluents; b) Transmembrane pressure (TMP) profiles of the CUF processes; c) Photographs of the sludges in the ultrafiltration tanks; d) Membrane resistance analysis. Initial pH: 7.0; [Sb(III)]0 = 5.0 mg/L; [Ti coagulants] = 20 mg/L. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　与传统的CSUF工艺相比，无沉淀过程的在线CUF工艺可通过调控滤饼层特性来减少膜污染，并缩短处理时间。

　　在CUF除Sb(III)的过程中(Fig. 5)，TiCl4 (0.51 mg/L)和PTC (0.44 mg/L)的混凝出水中残留钛的浓度远远高于TXC 体系(0.05 mg/L)。

　　在CUF系统连续运行118小时后，TiCl4混凝-膜滤过程的跨膜压(TMP)基本稳定在18.5 kPa，而PTC和TXC系统的TMP则升高到12.2kPa和4.9 kPa。

　　从沉降污泥的高度可以看出，TXC所生成的絮体比TiCl4和PTC所生成的絮体要疏松得多。相应地，在CUF系统中TXC的可逆和不可逆阻力(Rr和Rir)都远远低于TiCl4和PTC。

　　机制分析

　　Fig. 6. Evolution of floc size (a) and fractal dimension (b) during the formation, breakage, and regrowth processes. (c) Evolution of sludge volume at the bottom of an Imhoff cone during the settling process. Initial pH: 7.0; [Sb(III)]0 = 5.0 mg/L; [Ti coagulants] = 20 mg/L. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　Fig. 7. (a) The proportions of Ti in the supernatant after sedimentation. (b) Transmembrane pressure (TMP) profiles of the CUF processes with continuous backwashing at a 2-minute time interval. Initial pH: 7.0; [Sb(III)]0 = 5.0 mg/L; [Ti coagulants] = 20 mg/L. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　通过评价三种钛盐混凝絮体的特性以及混凝剂的水解程度，进一步分析了膜污染机制。以去除Sb(III)为例，TXC的絮体尺寸在破碎前、后都比TiCl4和PTC的絮体大得多，而且TXC所生成絮体的分形维数低于TiCl4和PTC (Fig. 6)。

　　较大的絮体尺寸和较低的分形维数使得TXC絮体的沉降时间更短。

　　此外，TXC混凝出水中胶体钛的含量远低于TiCl4和PTC (Fig. 7)。由于存在大量的钛胶体，TiCl4和PTC系统的膜堵塞严重。

　　即使以2分钟间隔为周期进行反冲洗，使用TiCl4和PTC的膜滤系统中TMP也迅速上升，而使用TXC的过滤系统在运行80 h后TMP没有显著升高。

　　Fig. 8. Schematic illustration of thecoagulation and membrane fouling mechanisms involved in the treatment processes with various Ti coagulants. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　提高混凝剂的聚合度是改善混凝性能的有效方法。TXC的盐基度(93%)明显高于TiCl4 (0%)和PTC (21%)。

　　这一研究表明具有更高盐基度、更大絮体尺寸、更高絮体生长和沉降速率的TXC较TiCl和PTC更适用于膜前混凝预处理，能有效减缓超滤膜的污染(Fig. 8)。

　　小结

　　TXC在混凝去除含氧酸盐和抗生素以及缓解超滤膜污染两个方面表现出优异的性能：

　　1)残余浊度低、pH下降缓和;

　　2)絮体尺寸大、沉降速度快、结构疏松;

　　3)抗有机物配位能力强。

　　这一发现为解决水深度处理中的膜污染这一瓶颈问题提供了可能的策略。

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