上等滤料海绵铁生产厂家Fe-MOF微米片光芬顿高效去除新兴有机污染物

　　上等滤料海绵铁生产厂家Fe-MOF微米片光芬顿高效去除新兴有机污染物

　　上等滤料海绵铁厂家Fe-MOF微米片光芬顿高效去除新兴有机污染物。

　　图文摘要

　　成果简介

　　近日，北京建筑大学王崇臣课题组在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Efficient removal of emerging organic contaminants via photo-Fenton process over micron-sized Fe-MOF sheet”的研究论文(DOI:10.1016/j.cej.2021.132495)，探究了新型二维微米级片状Fe-MOF(BUC-21(Fe))光芬顿降解磷酸氯喹(CQ)行为及机理，通过密度泛函理论(DFT)计算和毒性评价软件(TEST)深入解析了该体系下CQ的降解机理、途径及产物的毒性变化。

　　研究人员利用铁离子和毒性较低的顺1,3-二苄基-2-氧-4,5-咪唑二羧酸和4,4'-联吡啶(bpy)为桥连配体构建二维MOF材料BUC-21(Fe)。

　　对BUC-21(Fe)形貌、结构、光吸收性能等进行表征;详细探究BUC-21(Fe)光芬顿活性、光照对芬顿反应的作用、不同pH下·OH产生量与H2O2消耗量、不同pH下·OH和超氧自由基(·O2-)对光芬顿降解CQ的贡献、表面Fe位点对于光芬顿反应过程的作用、光芬顿反应前后铁离子价态及含量的变化、光芬顿降解CQ路径与机理、产物毒性分析、BUC-21(Fe)重复利用行与稳定性等。

　　选择MIL-88A为光催化剂，在相同条件下探究其光芬顿活性，对比二维BUC-21(Fe)微米片的优势。此外还选择磺胺甲噁唑和双酚A为代表探究了BUC-21(Fe)光芬顿降解有机污染物的普适性。

　　全文速览

　　本研究报道了一种具有高效光芬顿活性的新型Fe-MOF微米片,BUC-21(Fe)。BUC-21(Fe)拥有良好的光吸收性能，可对紫外线和可见光响应。

　　在10 W低功率LED紫外灯照射下，BUC-21(Fe)能100%降解CQ，·OH产生量高达242.5 μmol L-1。协同效应计算发现，光催化反应和异相芬顿反应存在明显的协同作用，协同因子为5.4(>1)。

　　每克BUC-21(Fe)分解每升H2O2产生的·OH为179.6 mol，而相同条件下MIL-88A产·OH效率仅95.3mol，证明其转化H2O2生成·OH效率更高。

　　电化学测试发现，Fe3+能同时被光生电子和H2O2还原为Fe2+，而光生电子除了能还原Fe3+，还能分解H2O2生成·OH。

　　除此之外，独特的二维结构有利于BUC-21(Fe)暴露更多的Fe位点，因此BUC-21(Fe)具有高效的光芬顿活性。该研究认为二维MOFs微米片在异相光芬顿领域具有较大潜力。

　　引言

　　Fe系金属-有机骨架(MOFs)及其复合物、衍生物已被证明具有良好的光芬顿活性，如我们课题组曾报道的MIL-88及其与聚苯胺的复合物(PANI@MIL-88A)能在可见光下高效去除双酚A(BPA)等有机物。

　　诸多研究显示，相比于三维块状MOFs，二维片状MOFs表现出更高的纵横比、暴露更多的活性位点、更快的传质速率和更快的光生电子转移速率，因此往往催化活性更高。

　　图文导读

　　表征

　　Fig. 1. (a) SEM image, (b) simplified crystal structure (orange sticks and gray sticks represent bpy and L, respectively), (c) coordination environment of Fe2+ (H atoms were omitted; R = benzyl group) and (d) EDS mappings of BUC-21 (Fe) sheet. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　BUC-21(Fe)呈现微米级片状结构，长、宽、高分别约60、60、5μm。BUC-21(Fe)结构中的Fe离子与H2L配体的羧酸氧及bpy配体的氮原子配位。

　　性能测试

　　Fig. 2. (a) The CQ degradation under different conditions; (b) Photo-Fenton CQ degradation with different H2O2 dosage (10 W LED UV light (365 nm), pH = 5.0); (c) Effects of initial pH on photo-Fenton degradation of CQ and (d) Concentrations of ·OH and H2O2 consumption at different pH values (10 W LED UV light (365 nm)). Reaction conditions: 15 mg BUC-21 (Fe), 50 mL CQ (10 mgL-1). Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　选择磷酸氯喹(CQ)为目标污染物，探究BUC-21(Fe)在不同条件下对其去除性能。结果表明，BUC-21(Fe)光催化与异相芬顿去除CQ的效率分别为43.9%和48.9%，而光芬顿(365nm紫外光)去除CQ效率达到100%，表明光照对BUC-21(Fe)活化H2O2降解CQ具有明显的促进作用。pH = 3.0时·OH产量为267.5 μmol L-1，H2O2利用率高达79.4%。

　　催化机理

　　Fig. 3. Effect of IPA and N2 on CQ degradation over BUC-21 (Fe) at (a) pH = 3.0, (b) pH = 5.0, (c) pH = 7.0 and (d) in presence of 0.2 mM phosphate, pH = 5.0. Reaction conditions: 15 mg BUC-21 (Fe), 15 μL H2O2, 100 μL IPA, 50 mL CQ (10 mg L-1), 10 W LED UV light (365 nm), Elsevier Inc.

　　探究了pH 3.0~7.0范围内·OH和·O0-对降解CQ的贡献。

　　结果表明，·OH是降解CQ的主要活性物质。利用磷酸盐作为表面Fe位点的屏蔽剂，发现CQ去除效率明显降低，证明BUC-21(Fe)表面的Fe位点对CQ降解具有重要作用。

　　Fig. 4. (a) Total density of states (TDOS) and (b-c) partial density of states (PDOS) projected onto different atomic orbitals. The Fermilevel was set to 0. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　Fig. 5. (a) XPS and (b) Fe K-edge (pre-edge) XANES spectra of BUC-21(Fe) before and after photo-Fenton reaction. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　XPS表征显示BUC-21(Fe)结构中同时存在Fe2+和Fe3+，且反应后Fe3+含量有所提高。利用XANES进一步检测了BUC-21(Fe)表面Fe价态及含量，发现新鲜样品中Fe2+含量为62%，光芬顿反应后含量降低为45%。

　　Fig. 6. Plausible mechanism of photo-Fenton degradation CQ over BUC-21(Fe) sheet.Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　BUC-21(Fe)的HOMO和LUMO位置有利于光生电子还原Fe3+及光催化分解H2O2生成·OH。HOMO位置比H2O2分解产生·OH及Fe3+还原为Fe2+的氧化还原电位更正，因此H2O2可捕获电子生成·OH;Fe3+也可捕获电子生成Fe2+，Fe2+又直接分解H2O2产生·OH，促进有机物降解。

　　降解路径

　　Fig. 7. Photo-Fenton degradation pathway of CQ over BUC-21(Fe). Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　毒性评估

　　Fig. 8. (a) Bioaccumulation factor, (b) growth inhibition, (c) Daphnia magna LC 50 and (d) mutagenicity of CQ and intermediates. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　以定量构效关系(QSAR)预测为基础，利用毒性评价软件(T.E.S.T.)对CQ及其降解中间产物的生物富集因子、发育毒性和致突变性进行了评价。综合结果表明，BUC-21(Fe)不仅可以光芬顿去除CQ，还可以降低CQ的毒性。

　　与MIL-88A对比

　　Fig. 9. (a) Degradation and (b) removal efficiencies of CQ over BUC-21(Fe) and MIL-88A under different conditions; (c) Nyquist plot of BUC-21(Fe) and MIL-88A; (d) Concentration of ·OH radicals with time over BUC-21(Fe) and MIL-88A. Reaction conditions: 15 mg catalyst, 15 μL H2O2, 50 mL CQ (10 mg L-1), pH = 5.0, 10 W LED UV light (365 nm). Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　BUC-21(Fe)和MIL-88A在光催化和异相芬顿条件下对CQ的去除率一致，但在光芬顿条件下，BUC-21(Fe)表现出了更高的降解效率。电化学和·OH定量实验表明其原因是BUC-21(Fe)交流阻抗更小，光生电子传递更快且·OH产量更高。通过计算发现，每克BUC-21(Fe)分解每升H2O2产生的·OH为179.6 mol，而相同条件下MIL-88A产·OH效率仅95.3 mol。

　　小结

　　1、合成了一种Fe系微米级片状MOF(BUC-21(Fe));

　　2、以CQ为目标污染物探究了BUC-21(Fe)光芬顿活性，并详细探究了影响因素(H2O2用量、pH、光照等)及内在机理(包括活性物质种类与产生量、H2O2利用率、电子流向、Fe位点作用与价态变化等);

　　3、分析了CQ的降解路径及产物的毒性，结果表明CQ被氧化降解成小分子后毒性降低，甚至可被完全矿化成CO2和H2O;

　　4、与Fe-MOF(MIL-88A)相比，BUC-21(Fe)微米片光生电子转移速率更快、·OH产量更高，且将H2O2转换成·OH效率更高;

　　5、BUC-21(Fe)微米片具有良好的稳定性和普适性，能高效去除各种有机物。

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