上等3A分子筛厂家生物电Fenton法处理难降解有机物的研究进展

　　上等3A分子筛厂家生物电Fenton法处理难降解有机物的研究进展

　　上等3A分子筛生产厂家生物电Fenton法处理难降解有机物的研究进展。高级氧化技术是目前常用的去除工业废水中难降解有机物的方法，其中Fenton法是通过H2O2和Fe2+反应产生具有强氧化性的羟基自由基来氧化废水中的难降解有机物，以达到去除有机物的目的。

　　但是传统的Fenton法能耗和成本均很高，而且需要额外添加H2O2并对反应前后的pH进行调节。

　　生物电化学系统(BESs)是一种利用微生物催化不同电化学反应，将废水中能量转化为电能的新技术，其包括微生物燃料电池(MFCs)和微生物电解电池(MECs)两种形式。典型的BES由阳极室和阴极室组成，每个腔室带有电极，微生物群落可在其中产生电化学反应。

　　为了实现对难降解有机物高效率、低成本的去除，研究人员将电Fenton与生物电化学耦合，开发了一种新型废水处理工艺——生物电Fenton(BEF)法。

　　Xiuping Zhu等首次进行了在阴极原位产生H2O2，使用Fenton法去除难降解污染物的研究。

　　近十多年来，BEF法陆续被许多学者进行研究，并受到越来越多的关注。

　　BEF是传统Fenton以及电Fenton有前途的替代方法，目前的研究集中在阴极复合电极材料的合成、装置构造，对生物电Fenton体系的影响因素的优化，对多个领域废水中难降解有机物的去除，以及最近新兴起的对生物电Fenton体系的扩大化研究。

　　笔者对现有的生物电Fenton研究情况进行了整理和分析，以期为该体系后续的研究提供参考。

　　01

　　机 理

　　生物电Fenton系统是生物电化学和电Fenton的结合，该系统由生物阳极和化学阴极组成，并通过隔膜(质子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜)分开。

　　生物电化学反应发生在阳极室，阳极上附着的电活性微生物将可生物降解的有机物氧化，同时产生电子和质子。质子和电子分别通过隔膜和外部电路进入阴极室与O2反应生成H2O2，从而参与阴极的Fenton反应。

　　阴极反应机理则与单独电Fenton的反应机理类似。普遍认为是阴极电极材料富集O2结合两个电子发生两电子还原反应产生H2O2(式1)，投加的Fe3+或者电极材料上的Fe3+接收电子生成Fe2+(式2)，然后Fe2+与H2O2反应产生强氧化性的·OH(式3)用于难降解污染物的氧化。

　　其中，Fe3+可以在反应中再生并循环参与反应。多项研究表明，使用BEF在生物电化学系统阴极室中能够有效去除难降解污染物，并实现其矿化作用。

　　(1)

　　(2)

　　(3)

　　02

　　装置构造

　　生物电Fenton装置大体分为微生物燃料电池电Fenton(MFC-EF)、微生物电解池电Fenton(MEC-EF)、单室微生物燃料电池驱动的微生物电解池电Fenton(SMFC-MEC-EF)、单室微生物燃料电池驱动的电Fenton(SMFC-EF)、微生物反电渗析电解池电Fenton(MREC-EF)五类。

　　MFC-EF是目前研究最多的生物电Fenton装置。该工艺相比于电Fenton有多个优点：无需外加电源，电子来源于阳极电活性微生物;Fe3+可以在反应中再生并循环参与反应，H2O2可在阴极电极上原位产生。

　　但是由于电子产量有限，该体系对难降解有机物的去除量和去除速率有限，其作为一种有效去除难降解污染物的方法，可以通过对电极材料改性来提高其电流密度，通过体系优化提高污染物的去除率。

　　MEC-EF相比于MFC-EF来讲H2O2的产量可高出好几个数量级，适合处理高浓度难降解有机物的废水。

　　与传统的电Fenton系统相比，MEC-EF的阳极中使用了电活性细菌。由于阳极上的电活性微生物对废水有机物的生物氧化过程也可以提供能量，因此电能消耗明显低于传统的电Fenton工艺。

　　单室微生物燃料电池(SMFC)的结构特性决定了其功率密度远高于双室MFC，将SMFC作为电源可驱动生物电Fenton和电Fenton的反应。

　　Yifeng Zhang等设计了一种可交替切换MEC和SMFC的生物电Fenton系统，微生物燃料电池作为生物电Fenton的电源，可驱动污染物的去除和H2O2的产生。

　　Xiuping Zhu等使用SMFC驱动电Fenton降解苯酚，该系统可将苯酚降解为对苯二酚、富马酸、马来酸、草酸和甲酸五种中间体，继而降解为羧酸，最后被矿化为CO2。

　　微生物反向电渗析电解池(MREC)是近几年开发的一种新型的BES系统。该系统由两个不同的技术结合而成，分别为微生物燃料电池(MFC)，即产电菌利用有机物产生电子和质子，以及逆向电渗析(RED)，也就是利用淡水和盐水之间的盐度梯度来发电。

　　新系统微生物逆向电渗析电池集合了两者的优势，其包含一个由几对膜组成的RED堆，RED堆位于MFC的阴极室和阳极室之间，质子交换膜也位于MFC上。RED堆可增加MFC的电流，同时MFC电极之间的电压又能使RED堆使用更少的膜进行操作。

　　Xiaohu Li等开发了一种新型的微生物反电渗析电解池电Fenton(MREC-EF)系统用于处理含橙黄G的废水，该系统为偶氮染料的降解提供了一种经济有效的方法。

　　03

　　影响因素

　　生物电Fenton处理难降解污染物属于微生物、电化学以及高级氧化相交叉的领域，涉及微生物活性、污染物降解和电能回收三方面内容。其降解和产电性能受多种因素影响，包括pH、曝气量、铁源投加、温度等。

　　3.1

　　pH

　　pH是生物电Fenton体系中最重要的控制参数之一。据报道，Fenton反应的最佳pH约为2.8~3.2，此时羟基自由基生成速率最大。在生物电Fenton的研究中也发现，pH在3左右对于阴极室中污染物的降解是最有效的。当pH超过4时，溶液中投加的铁离子会形成Fe(OH)3沉淀导致催化剂流失。但当pH低于2时，H2O2会与过量的H+发生副反应，生成H3O2+，这种物质稳定且难与Fe2+发生反应生成·OH。

　　此外，阴极pH过低还会导致阳极产生的H+更难扩散到阴极，致使阳极H+积累，同时阴极过低的pH可能会顺浓度梯度扩散到阳极，从而形成酸性环境影响微生物的生长。但是也有研究表明，将催化剂负载在电极上制备复合阴极，可以实现在中性pH条件下对难降解污染物的去除。阴极在中性条件下发生Fenton反应可以进一步减少反应前后进行pH调节的繁琐步骤和成本投入。在今后的研究中，研究者可以针对宽泛pH条件下去除难降解有机物进一步研究，提高其去除效率。

　　3.2

　　曝气量

　　O2作为生物电Fenton原位产生H2O2的原料，曝气量的大小直接影响H2O2的产生量。过低的曝气量导致H2O2产量不足，从而影响污染物的去除。

　　较高的曝气量可提高溶液中的溶解氧含量，促进氧气的传递速率，利于生物电Fenton体系中H2O2的产生和积累。

　　但是过高的曝气量不仅会干扰阴极电解液和电极之间的传质过程，过量的氧气还会传递到阳极，对阳极厌氧环境产生干扰，使微生物的群落结构发生改变，从而影响电子传递，间接影响污染物的去除效果。因此，设置最佳的曝气量对提高系统的性能很重要。

　　Peng Xu等考察了曝气量对去除罗丹明B(RhB)的影响，设置曝气量分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 L/min，反应24 h后RhB去除率分别为52.1%±2.2%、87.2%±2.7%、95.0%±3.6%、80.1%±2.8%、55.9%±2.0%。在最佳曝气量0.3 L/min条件下，水中的溶解氧保持饱和;曝气量小于0.3 L/min时O2传质速度慢，H2O2产率不足;当曝气量大于0.3 L/min时，供应的空气过多会减少H2O2的积累，占据活性位点，减少·OH与RhB之间的接触，并干扰阴极电解液与电极之间的传质过程，导致溶液电阻的增加和阴极电位的降低，从而降低了反应速率。

　　另外还要考虑到，较高的空气流速可能会增加泵送过程中的能耗。因此，要平衡RhB去除率和运行成本来确定最佳空气流量。

　　3.3

　　铁源投加

　　生物电Fenton体系中铁源可以通过外来投加和制备复合阴极两种方式来参与反应，分别发生的是均相反应和非均相反应。

　　外来投加的铁源可以是直接投加铁离子溶液，也可以投加铁矿类物质，该种方式的阴极Fenton反应受pH影响较大。而非均相反应中铁离子受pH影响较小，甚至可以在中性条件下实现反应。

　　3.3.1 外来铁源投加

　　Xiuping Zhu等在MFC阴极室以投加废铁屑的形式提供铁源，与原位产生的H2O2反应生成·OH，用以去除对硝基苯酚，96 h后TOC去除率约85%，且产生的最大功率密度为143 mW/m2。

　　丁辉以天然褐铁矿作为生物电Fenton的催化剂，对0.1 mmol/L的橙Ⅱ染料进行降解，其向稳定运行的生物电化学系统阴极液投加过量的褐铁矿粉，调节并维持阴极液pH在2.0±0.1，反应25 h后，橙Ⅱ染料废水的COD去除率可达72%。

　　过量的铁源投加到阴极时，反应结束需要回收铁源，若不回收会对环境造成新的污染，但是回收会使处理成本有所增加。

　　3.3.2 复合阴极铁源投加

　　目前研究的复合阴极很好地解决了铁源投加过量、回收困难的问题。阴极材料的选择和复合阴极的制备是目前的研究热点。阴极材料的性能在生物电Fenton中起着至关重要的作用。电极材料首先应具备较高的催化活性。

　　现已报道的性能较好的阴极材料主要有金属电极和碳基材料电极。碳基材料由于其导电性能良好、化学性能稳定且耐酸碱腐蚀，被作为首选的基底材料。通过对基底材料的修饰，将Fe3+或可发生类Fenton反应的金属离子(V5+、Co2+、Mn2+、Cu2+等)负载到基底材料上，从而发生非均相Fenton反应。该反应中由于Fe3+负载于电极上，所以对于溶液中pH适应性要优于均相Fenton反应。

　　目前研究报道较多的阴极复合电极包括Fe@Fe2O3/碳毡、FePc/碳纳米管/C、FeVO4/碳毡、碳纳米管/γ-FeOOH等，这些复合阴极电极上负载了Fe3+，当电极置于生物电Fenton中，Fe3+在电极上接收电子得到Fe2+参与到Fenton反应中。

　　Peng Xu等制备了FeVO4/碳毡复合阴极，作为一种二元Fenton催化剂，Fe3+和V5+分别发生Fenton反应和类Fenton反应，该复合电极具有较高的催化活性，可产生更多的·OH，该体系能够有效去除煤气化废水(CGW)中的有毒和难降解物质。

　　Biao Li等制备了带核壳结构的Fe-Mn/GF(石墨毡)用作二元复合催化剂电极，该结构更均匀地分布在石墨毡表面，提高了电极催化性能。Fe-Mn/GF阴极产生的最大功率密度分别比Fe/GF和GF高48.1%和238.9%，这进一步增强了铁的原位生成能力。

　　S. O. Ganiyu等通过原位溶剂热生长制备CoFe分层双氢氧化物(CoFe-LDH/CF)用作非均相催化剂，制备出的电极材料结构高度有序、结晶良好，且pH适应范围较宽(2~7.1)，对偶氮染料AO7矿化效果良好。T. X. H. Le等在多孔碳毡电极(CF)表面碳化MIL-53(Fe)制备MOFs @ CF电极，且用硝酸对其预处理来增强MIL-53(Fe)对表面的亲和力，将其用于对偶氮染料AO7的降解，pH中性条件下电解8 h，TOC的去除率为46.1%，实验重复5个周期，其降解率仍保留了初始去除率的80%以上。

　　3.4

　　温度

　　温度的变化对生物电Fenton系统的性能会产生很大的影响。生物电Fenton系统温度大多设置在25~35 ℃。温度对系统的影响主要体现在对阳极上。

　　研究表明，微生物在30 ℃左右时生长情况良好，此时阳极的电活性最佳。Haitao Xu等研究了操作温度对甲基橙脱色率的影响，甲基橙脱色反应在不同温度下符合一级动力学模型。当温度为20、30、40 ℃时，脱色率分别为77.08%、98.83%、71.00%。

　　04

　　应用范围

　　目前，生物电Fenton已经用来处理多种含有难降解污染物的废水，其中包括染料废水、制药废水以及其他工业废水。

　　4.1

　　染料废水

　　随着偶氮染料在染色工艺中的大量使用，对染料废水的处理引起越来越多的重视。偶氮染料具有不可生物降解性以及潜在突变性，若处理不当将对土壤和水体产生严重污染并影响人类的健康。目前已对包括罗丹明B、甲基橙(MO)、活性黑5(RB5)、橙黄G(Orange G)等在内的多种染料进行了生物电Fenton降解以及矿化研究。

　　Xiaohu Li等用微生物反电渗析电解池(MREC)实现了对400 mg/L橙黄G(Orange G)的完全脱色和矿化，TOC去除率达到99.6%，Orange G的降解符合一级动力学模型，降解速率常数为(1.15 ± 0.06) h-1。

　　Tao Huang等构建了双室微生物燃料电池与三维电Fenton组合的生物电化学平台(3D-EF-MFCs)，研究其对甲基橙(MO)的降解。阳极室中添加颗粒活性炭(GAC)可以为微生物提供更多的繁殖附着点，加速电子的传递;阴极室中添加GAC可以利用颗粒表面存在的巨大活性位点催化加速Fe3+的循环。研究表明，3D-EF-MFCs平台对MO的降解要优于EF-MFC系统。

　　Yita Wang等制备了FePc/CNT/C电极用以研究对活性黑5(RB5)的去除，在反应8 h后实现了61.79%的去除率，且电极的最大功率密度比纯碳毡高出10倍。

　　4.2

　　制药废水

　　制药工厂废水排放量大，其含有大量抗生素类物质，难降解且生物毒性高，对人体健康有害。研究人员现已针对几种制药废水中难降解有机物，例如儿茶酚、抗生素抗性基因(ARG)、卡马西平(CBZ)等开展了研究。

　　Chengyuan Su等采用厌氧折流板反应器耦合生物电Fenton(ABR-BEF)法处理含儿茶酚的中药废水，当阴极室溶解氧为4 mg/L时，8 h后邻苯二酚的去除率达到99.7%，COD去除率达到91.7%，且最大开路电压和功率密度分别达到424.9 mV和77.1 mW/m3。

　　Yuezhu Wang等利用沉积物微生物燃料电池为电Fenton提供动力，处理40 h后，磺胺甲唑(SMX)和诺氟沙星(NOR)的总降解率分别为97.4%±2.9%和96.1%±3.0%。Wei Wang等采用生物电Fenton降解卡马西平，24 h后卡马西平的去除率达到90%，相比于电Fenton(去除率62%)表现出明显优势。

　　4.3

　　其他工业废水

　　生物电Fenton已被用于对各类工业废水中有机污染物的去除，该方法对多种有机污染物都可以实现有效去除。

　　Xiaohu Li等首次将双极膜用于生物电Fenton，用以处理实际苯胺工业废水，质量浓度为(4460 ± 52) mg/L的高浓度苯胺废水以(30.1 ± 0.4) mg/(L·h)的去除速率被有效降解，而且被高度矿化，TOC去除率为93.1%±1.2%。

　　Dongliang Wang等通过将活性炭(AC)与葡萄糖共热解并掺杂纳米零价铁(表示为nZVI@MAC)进行修饰制备活性炭(AC)空气阴极，促进两电子氧化还原反应(2e- ORR)以增强氧化性能。结果表明，nZVI @ MAC阴极大大提高了处理垃圾渗滤液的能源效率。

　　Biao Li等采用Fe-Mn/石墨毡阴极降解三种木质纤维素预处理产生的酚类副产物(丁香酸、香草酸、4-羟基苯甲酸)，优化影响参数后，三种酚类化合物的降解率均达到100%。

　　Rusen Zou等成功设计了一个20 L的生物电Fenton系统连续去除废水中的高浓度药物，并且在实际废水处理中也表现出良好的性能。通过中间产物检测发现，污染物的中间产物可进一步氧化形成较小的分子并最终矿化成CO2和H2O。

　　同年，该课题组Rusen Zou等又研究了20 L的生物电Fenton系统用于连续处理纺织废水的可行性和适用性，纺织废水的去除情况在最佳运行条件下符合一级动力学反应模型。

　　05

　　结论与展望

　　相较于传统的水处理方法，生物电Fenton对于去除难降解物质是一种较有前途的方法，其利用微生物的代谢作为能量来源，解决了Fenton工艺高能耗的问题，降低了处理成本，同时能保证污染物的降解效率。

　　目前，生物电Fenton存在的主要挑战在于阳极室中微生物的功率密度较低，而且阴极材料的使用寿命有待延长。

　　因此，在未来的研究中，应该更多关注提高生物电Fenton系统的效率，以及研究阴极材料的可持续性和多样性，促使生物电Fenton系统能够实现工业化、规模化应用。

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