上好结晶氯化铝生产厂家探讨选择性氧化水处理技术的原理、策略及挑战

　　上好结晶氯化铝生产厂家探讨选择性氧化水处理技术的原理、策略及挑战

　　01图文摘要

　　02成果简介

　　上好结晶氯化铝生产厂家探讨选择性氧化水处理技术的原理、策略及挑战，并阐释了水处理领域选择性氧化的环境意义，系统总结了国内外同行在选择性氧化方面的亮点工作，并以选择性氧化的化学原理为主线，从反应物活性和污染物对氧化物种的可及性两方面对选择性氧化的调控策略进行了系统梳理，同时对选择性氧化的实际应用及挑战进行了讨论和展望。

　　03引言

　　水与废水的深度处理是保障水质安全与生态健康、实现水资源循环利用的必然需求，对构建低碳社会、推动生态文明建设意义重大。

　　以高级氧化为代表的化学氧化水处理技术被广泛应用于各类有机污染物的去除。

　　总体而言，一般化学氧化的活性物种选择性偏低，而水和废水组成复杂，共存基质种类多、浓度高、对目标污染物去除干扰大，往往需要显著过量的氧化剂投加或能量输入才能实现微量目标污染物的有效去除。

　　这不仅显著提高了处理成本，同时易伴生毒害副产物，增加环境风险。

　　在此背景下，发展选择性氧化水处理技术对于深度水处理技术创新具有重要意义。

　　近年来，国内外学者以选择性氧化物种、选择性吸附与界面电子转移等为基础开发了多种均相/非均相选择性(催化)氧化方法，但这一方向的基础研究仍处于探索阶段，实现相关技术的规模化应用仍任重道远。

　　系统认知各类选择性氧化方法的基本原理、特性及适用场景，对推动选择性氧化技术的发展与升级具有基础性意义。

　　基于此，我们在课题组前期研究基础上(Water Res. 2015, 87, 378–384;Chemosphere 2018, 193, 1235-1242;Environ. Sci. Technol. 2018, 52, 2197-2205;Water Res. 2018, 147, 233-241;Appl. Catal. B 2021, 292, 120193;Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 6397−6406;Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 8299−8308)，梳理总结了国内外同行在选择性氧化方面的亮点工作，并以选择性氧化的化学原理为主线，从调控反应物活性和污染物对氧化物种的可利用性两方面，讨论了水体基质中各类氧化物种对微污染物的氧化选择性、配位提高污染物反应活性、选择性富集、界面电子转移及酶氧化等选择性氧化模式的基本原理与调控策略。

　　04图文导读

　　Figure 1. Comparison of the selectivity of different oxidants toward (a) phenols and aromatic amines, (b) other aromatic compounds, (c) heterocyclic compounds, and (d) aliphatic compounds in the presence of background matrices. The matrices include 8.23 mgC L-1DOM, 2.74 mM HCO3–, 6.31 μM nitrite, and 2.08 mM Cl–. The concentrations are averaged from the data randomly collected from 27waste water treatment plants.

　　以文献报道的27种污水处理厂二级出水平均水质指标为基础，基于式(1)计算了羟基自由基、臭氧、次氯酸等氧化物种对1 nM微污染物的氧化选择性。

　　(1)

　　在设定的条件下，不同氧化物种对不同类别的污染物展现出不同反应活性。HO•对不同污染物具有相似的反应活性(log f= ~ -5);SO4•–也具有类似特征，但对脂肪族化合物反应活性较低。所有氧化剂对具有不饱和的C=C键、酚羟基和富电子氨基的酚类和芳香胺类表现出较高的反应活性(图1a)。

　　其中，臭氧的选择性最高，其次是SO4•–和HClO，Cl2•–、MnO4–和FeO42–表现出相似的选择性。

　　对于含-CH3、-NO2、-COOR、-OCR3、-CH(CH3)2、-OCH2COOH、-PS(OCH3)3、-NH-C(O)-NR2和卤素基团的苯类化合物，大多数氧化剂的选择性较低(log f < -6)(图1b)。

　　此时HO•和SO4•–等自由基更有利于此类污染物的去除。HO•、SO4•–和CO3•–对吲哚、三嗪类、咪唑类、吡啶类和含O、P类杂环化合物的选择性高于其他氧化剂。

　　O3对环中N原子反应活性低，对这类化合物展现出低选择性。HO•对于烷烃、羧酸、醇等脂肪族化合物的选择性最高，其次是SO4•–，其他氧化剂相对惰性(图1d)。不同的是，脂肪胺化合物由于具有-NR3活性基团而较易被氧化。

　　Figure 2. Proposed processes for selective oxidation realized by controlling the reactivity of target compounds. (a) Intramolecular electron transfer within ligand-metal complexes as mediated by light. (b) Comparison of the removal of various pollutants by photo-mediated intramolecular electron transfer in the pure water and actual waste water.

　　此外，通过金属—有机配体配位也可有效调控污染物的反应活性。通过Fe等金属离子竞争配位，使EDTA、草酸、柠檬酸、Ni-草酸等光惰性物质转变为Fe—羧酸配合物等具有光活性的物质，从而通过光驱动的电子反应促进选择性降解(图2a-b)。

　　此外，均相金属离子(图2c)或非均相催化剂(图2d)通过与污染物配位，可介导污染物向氧化剂的分子内电子转移实现选择性氧化。

　　Figure 3. Proposed pathways for adsorption assisted selective oxidation. (a) Diffusionmodels for oxidants from surface to bulk and for charged targets from bulk to surface. (b) Pathways for physical adsorption. (c) Removal of pollutants inBDD/Au photoelectrocatalytic oxidation system and bismuth oxychloride (BiOCl) with high oxygen vacancy mediated Fenton process. (d) Removal of PAEs in the molecularly-imprinted TiO2 catalytic oxidation system.

　　对于非均相体系而言，氧化物在催化剂界面产生，作用范围往往限制在近表面(图3a)。

　　因此，污染物的选择性氧化可通过调控催化剂对污染物的吸附过程来实现。基于静电吸附、化学吸附、分子印迹等方法可实现微污染物在催化剂界面选择性富集与氧化。

　　Figure 4. Proposed pathways for size exclusion assisted selective oxidation. (a) Repulsion of large molecules to facilitate sequential oxidation of small molecules. (b) Simultaneous oxidation of the intercepted large molecules. (c) Pre-adsorption of small molecules to facilitate sequential oxidation of large molecules. (d) Selective oxidation realized by nanoconfinement.

　　此外，基于污染物与共存基质的尺寸差异，也可实现对微污染物的选择性氧化。

　　最常见的方式是将活性催化组分负载在膜孔内，大于膜孔径的天然有机物等基质被截留在膜外，而小于膜孔径的微污染物可进入膜内，被催化产生的活性物种氧化(图4a-b)。

　　通过尺寸排阻过程与氧化过程的分离也可实现对大尺寸污染物的氧化(图4c)。

　　当孔径足够小时，除了尺寸排阻外，孔道中污染物的催化降解也可能受到纳米限域效应的影响，从而对氧化产物产生选择性。

　　Figure 5. Selective oxidation mediated by synergy of reactivity of reactants and accessibility of targets to oxidants. (a) Interfacial electron transfer mediated by conductive catalysts. The simplified structures and activation pathways for (b) peroxidase, (c) laccase, and (d) tyrosinase.

　　当非均相催化体系产生选择性氧化物种时，对污染物的氧化选择性则由氧化物种选择性及污染物对氧化物种可及性两方面共同决定，主要有界面电子转移(图5a)及酶氧化(图5b-d)等方式。

　　在界面电子转移中，催化剂主要作为电子导体，吸附在催化剂上的污染物的电子可通过催化剂转移至在其他点位吸附的氧化剂，如过硫酸盐、臭氧等，该过程主要受到污染物电子结构与吸附形态及催化剂LUMO等因素的影响。

　　在酶氧化中，过氧化物酶、漆酶及酪氨酸酶在水污染控制中受到广泛研究，其氧化选择性不仅取决于氧化机制(图5b-d)，也受到蛋白组成的结合位点的影响。目前学界对后者的认识还十分欠缺。

　　05小结

　　论文评述了各类选择性氧化方法的基本原理、调控策略与适用边界，强调选择性氧化技术的发展应关注特定应用场景，不仅要考虑特定污染物的去除，也需考虑生化、毒理等水质指标的提升以及相关技术的工程可行性。

　　本综述有望为拓展选择性氧化水处理技术的发展方向、推动选择性氧化技术实用化进程提供科学依据与方法参考。

　　本研究得到了国家自然科学基金等相关项目的资助。

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