上好碱式氯化铝生产厂家水溶液性质与水污染控制工艺相互作用的重要性

　　上好碱式氯化铝生产厂家水溶液性质与水污染控制工艺相互作用的重要性

　　上好碱式氯化铝厂家水溶液性质与水污染控制工艺相互作用的重要性。研究背景：我国的水处理工业已经逐渐形成，每年的污废水处理量接近1000亿立方米(2018年达到817亿吨)，约占用水量的15%(2018年为13.6 %)，达到我国河流总径流量的3%左右(2015-2019年全国水资源量为(2.9±0.22)×1012 m3)，取水量已经逼近警戒线，如果河流径流量的5%被取用，不管采用何种净化方式施以补水，都可能引发生态上的灾难。在水资源配置方面，我国的水资源总量拥有仍然属于丰沛，然而人口基数巨大，人均拥有量(2064 m3/人，2018年) 仅约占全世界平均值的1/3(6074 m3/人，2018年)。我国耗水的传统产业如钢铁、造纸、印染、化工等居多，加上经济发展的区域不均匀性，产业结构与人口聚集所造成的河流水质性污染普遍存在。我国很多省份特别是华北等地区已经出现了流域水资源严重超载的现象。我国目前的人均GDP(10483美元，2020年)约为美国的1/6(63416美元，2020年)，与世界发达国家比较，处在资源属性、人力战略与产业结构优化的上升期。水资源可能成为一个重要瓶颈，并将取决于我们的产业结构未来的发展变化。我们需要改变没有污染就没有环保产业的传统思路，把水资源战略置前，重新认识水的经济当量意义及其在实现碳中和过程中的媒介作用。在水工业中，水源是基础，污染是对象，工艺是手段，工程是目的，所有目的必须为可持续生态的目标服务;全过程的保护、预防、应用、控制、修复、循环等，构成了完备的水工业链。其中，在水资源—水环境—水生态—水工业的链条中，表现出多赋存状态、多相转变、多季节变化、多物种依存的资源属性;表现出复杂性、多样性、多环境效应等共存的污染对象;还表现出多学科、多方法、多技术的解决手段，以及多用途、多服务对象、多目标需求的社会经济行为。这样，在认识水溶液或污废水性质基础上，我们把污废水处理工艺的重要性置身于难降解有毒工业废水的高效处理技术与理论中，是非常有必要的。难降解有毒工业废水传播/干预的行业构造了水质特征急剧变化并使之具有复杂性和典型性，其中污染过程是自发行为，阻断这个过程需要处理工艺的革新。工业废水与使用原材料、中间产物、产品途径、分离纯化等生产工艺及原理技术水平相关，还受化合物、催化剂、溶剂介质、化学性质等物化因素的控制，所表现出来的污染特征丰富多样。由此启发科学家们研究各种控制原理，包括反应、分离、转化、利用、储存、排放及其组合等，涉及物理、化学、生物、物化、生化等多学科及其交叉领域。对此，复杂工业废水的污染属性/溶液性质与各种控制原理的功能属性之间的吻合关系，在质量—能量/热量—电子的不同物理/化学尺度上的表现，将成为未来水污染控制技术支持水工业发展的理念方向。因此，本文尝试从污废水的产生机制、水溶液性质包括污废水溶液性质及其演变、水处理工艺发展等的原理思考出发，提出针对有毒/难降解复杂工业废水处理工艺的重要性，旨在寻求水工业发展与碳中和、经济效率、生活质量等相关的科学与技术目标的规划。

　　摘 要

　　从自然演化、人类活动、科学发展角度分析污废水的产生机制及其对天然水体溶液性质的影响，发现人类迁徙的城镇化以及工农业生产的效率约束导致污废水与天然径流之间的矛盾，使生态水体呈现出由地表纯净水向水质污染方向的功能转化，扰动了元素/化合物在地球表面或水体界面的离心与向心迁移的平衡，明确了水体界面或水圈作为物质地球循环中转站/转运站的原理机制。隐藏在各种水处理工艺原理中的物理、化学、物化、生化等丰富功能能够解决中转站中所积累的矛盾，所以，集合溶液性质与污废水处理工艺原理之间的对应关系及其技术应用将构成更加完备和潜在的水工业，所提出的水溶液性质概念同样适用于给水与纯净水的生产与管理。针对有毒/难降解的工业有机废水如煤化工行业焦化废水，在前端工艺清洁生产的基础上，需要把产品资源回收、性质互补利用、水量循环机制作为共性目标，把低能耗与物耗、关键污染物去除以及明确环境风险归趋作为污染控制工艺选择的依据，同时要求全过程产生低的二次污染如碳排放等。基于水溶液性质的改变及其过程演变的探究将拓宽水污染控制的工艺理论与技术边界。水污染控制与水环境保护相结合的水工业全过程追求技术、经济与社会目标的一致，争取得到绿色、低碳、循环等生态目标的响应，即生活、生产、生态“三位一体”的协调发展。

　　01

　　污染的产生机制与环境演化

　　1. 人类迁徙活动的城镇化

　　人类由农耕社会进入工业社会，经历了逾千年的历史，环境问题的形成与解决融合在大自然中。人类古代出现了一些相对的大中型城市，聚集的人口也形成一定规模，生产总值主要依附于农业产品及其贸易，不会带来实质性的环境问题。距离现在的100~300年，随着蒸汽机的发明，煤炭和石油等高能量密度能源的大量开采与应用，机械、交通、建筑等工业的兴起，以及集约生产过程的工业化，由此推进了全世界的城镇化发展，却同时诱导了环境污染事件的发生，如1952年的英国伦敦烟雾事件，1955年的美国洛杉矶灰霾事件，还有日本的水俣病，成为工业革命引发重大环境事件的初期暴露。随着工业化的发展，人类往城镇迁徙以追求更高的生产效率和向往更加美好便利的生活，百万、千万级人口的城市陆续出现。在我国，近40年的改革开放带来了城乡格局的巨大变化，目前全国人口的60%左右居住在城镇里(城市化率63.9%，2020年第七次人口普查)，构成了城市生活污水与工业废水大量产生和排放的格局。自然环境容量及其净化已经让位于各种强化型的污染控制技术，取水受到径流量的约束，排水受到接纳水体的限制。城镇污水的收集系统、水源热泵、泥水共治、场地资源、工艺优化、安全循环等将是污染控制有前途的集成发展方向，可见，污废水的产生将如何进一步影响未来的信息化社会与人们对更高生活质量的追求，即人类更加集聚的迁徙活动可能在多大程度上依赖于水处理工艺与技术的创新，依赖于水工业的进步，这些都值得我们深入思考与用心探测。

　　2. 工农业生产追求高产量与高产率

　　生产效率的提高依赖于科技进步与管理水平。原材料/反应物的转化率不高、产品分离提纯技术落后、中间产物种类多、生产工序复杂与工艺流程长、能耗水耗单位比值高等，这些依赖于技术与管理的生产效率决定了污废水的产生量/负荷及其环境危害程度。生产要素集约化与过程集成化、产业链构建与规模化、清洁生产与循环利用、性能品质提高与节约消费等构成了系统的管理与规划，结合水价与排污管理，能够实现污废水的排放量控制，提高水的经济运载能力。我国目前吨钢生产的平均用水量约为15 m3/t ，仍然是世界清洁生产先进水平(3.5 m3/t)的4~5倍，单位GDP的耗水量约为66 m3/万元，是日本的2.4倍。这些数据也表达了目前我国工农业生产的源头技术有待技改升级，各个地区不同工业园区，应结合自身特色和政策要求进行高效率的规划和整合。总而言之，提高生产效率是减排之首，是碳中和的前提与基础。

　　3. 元素化合物的多样性

　　目前无法统计，人类应用于生产的元素种类在元素周期表中总量的占比。而且，基于元素价态、化合物形态、化学键的种类，可排列组合的化合物物种正在以无穷级数增长，加上催化学科的发展，使得人工合成的有机物如染料、药物、塑料、阻燃剂等不计其数，人类已经无法驾驭进入环境中污染物的种类和数量，再加上地下矿产资源开采、光合作用天然植物/作物的生长、地球化学/生物化学变化等引发的物种/污染物，构成了人类未来面对的污染物黑洞世界。因此，元素化合物的多样性会促进人类思考更加先进的污染控制工艺理论与先进技术。对此，应该追求性质归纳的归一化原理如BOD、COD、TOC、DOM、TDS、综合毒性等的研究与发现。

　　4. 水质的梯度分类

　　我们依据自然与人类干预的原理把水质变化分为6类：纯水、纯净水、地表(下)水、污水、工业废水及废液。其中，纯水的性质最为活跃，具有很强的化学反应活性，水合与水解作用最为常见，纯水对生命体是有伤害的，需要通过溶液机制加以消除;纯净水主要包含未受任何污染的水源水、过滤水、矿泉水、膜分离水、离子交换水、蒸馏水、毛细水、渗透水等，可直接用于生产与生活，对人类健康的影响最为直接;地表(下)水包括江河湖海中的水体、地下渗流(地下河)、冰雹雨雪以及沼泽溪流等全部的储水与径流，构成水环境的主体，是纯净水的源泉;污水包括城镇生活排放、农村农业排放、养殖行业排放、酒楼宾馆产生以及初期雨水等构成的来源，以营养物和有机物含量为主的水质特征，其处理以去除营养物最为主要目标;工业废水非常广义，顾名思义，所有工业行业排放的用完水都可成为工业废水，包括企业、产业、加工服务业、矿山、工程、地质、盐分离等的排水，具有无机或有机的物质性质分类，浓度上存在痕—微—低—中—高的量级别差异，环境效应表现为无毒、低毒、有毒、高毒等特征，工业废水往往表现出复合污染的特征;废液是指酸碱性很高的废酸和废碱，或者其中的COD浓度含量很高如超过30000 mg/L的液料，其热过程具有燃烧的能量自持作用，以垃圾渗滤液、酒糟醪液、造纸黑液、发酵分离母液等为代表，从属性上识别，饮料、酒类、酱油、牛奶、化妆品、切削液、油污等均属于废液的范畴。图1表征了6类水/水体的性质连续性与行业表现。由物质转移构成的污染特征包括：自发的过程，熵增过程，不可逆过程，自由能下降的过程，内能变化的过程，有序性下降的过程，毒性变化过程，反应活性与惰性归趋的热力学稳定体系等。以COD为0，3，30，300，3000，30000 mg/L为界限值，粗略划分以上6类水/水体，并不追求严格的浓度边界，其他性质指标更加丰富。例如，酒类蕴含的理论COD应该大于30000 mg/L，但是我们很少认为酒类属于废液，这就需要具体分析所含物质的化合物组成以及单位时间内所消耗的浓度是否构成对身体的伤害，还取决于人体的自我净化能力。水质毒性等于浓度与化合物种类的加权作用，其中可能存在各种化学与生物化学的机制。浓度梯度之间的转化伴随着集成性质的渐变即数学上的连续性，但是，在水溶液性质的判定过程中，单纯地观察浓度的数字大小其意义并不大，需要结合性质群集(浓度、毒性、转化/分解速率等)加以综合分析与判断。

　　图1 国家标准、主要河流地表水、常见生活污水、工业废水、工业废液的浓度区间分布

　　02

　　水溶液性质

　　1. 污染的水质指标与控制标准

　　COD和BOD的发现与定义在约100年前就已经形成，其实，BOD先于COD，也更贴近自然，但5天的检测时间过于耗时且不能代表全部的有机物总量，无法及时指导实际工程应用，使得实际工作中更倾向于采用COD作为工艺调控的指导依据。这样的指标归纳法或归一化非常实用而被推广，如TOC、TDS、DOM、TON等，化学家希望从分解的过程观察物质/污染物的结构和组成，而化工/工程专家希望通过归纳的观点来控制变化的过程。所以，水污染控制的指标经历了常见、罕见、常量、微量、痕量以及集合量等的认识演变和应用发展，其影响因素包括人们对物质世界的认识能力，对污染行为的理解深度，对分析检测方法的准确性和可靠性进步，对目标控制的精度需求，以及对未来的演变/推理预测等，表现出逻辑支持关系的发展，即思维创新需要借助于新手段的证明。通过改善水质提高水环境质量，污染源控制是根本。由此衍生了很多行业控制标准。我国的工业体系既承传历史，又交织现代，还接纳了国际来源，意味着排放的污染物种类繁多。

　　常见污染物如构成pH值变化的酸或碱，构成COD/BOD的含碳有机物，构成水体富营养化的氮磷硫钾等化合物;罕见污染物主要来源于人工合成的新污染物，新的化学键构成组分和带来新的环境效应，具有积累性、持久性、可迁移性、诱导变异与复合生态效应等的性质，如持久性有机污染物(POPs)、内分泌干扰物(EDCs)、药品与个人护理用品(PPCPs)、微塑料等的多样的环境机制;不同性质类型的污染物在水环境中出现的浓度可以表现为超量、常量、微量、痕量和低于检出量，取决于污染物的理化特性、环境作用与分析技术水平;人们对集合量的认识源于性质的分类与管理的需要，其实，没有固定的边界;当有机污染物、重金属、微生物共存构成复合污染时，所产生的综合环境效应可能具有放大作用，表现出联合毒性。因此，在地表水基准、污水排放标准、行业废水排放标准、总量控制标准以及新污染物标准之间，还需要毒性效应或环境阈值作为桥梁。

　　2. 水溶液性质及其表征

　　2.1 溶液性质的群论预测。

　　“群”是物体对称性的精确度量，“群论”是研究对称性的一个数学学科。“对称性”出现在世间万物中，它维持着自然界的平衡和稳定，表现出高度对称性的物体具有简洁优美的性质，在人类理解世界的活动过程中起到了至关重要的作用。群论在数学的各个分支中是一种基本语言和工具，在物理、化学等自然科学中都有重要应用。水圈是自然界物质沟通的纽带，水的溶液性质或称水溶液性质表现出广泛的功能性、物质的复杂性、对象的多样性以及功能的未知性等方面的结合。非常需要使用简洁的数学语言来归纳水体的宏观性质，群论的引入能够完美地解决这一问题。比如，水中阴阳离子平衡、可逆的吸热与放热、反应方程式的配平即物质守恒、得失电子数相等，物质的不灭、转化与归趋等，充分演绎了水质转变过程中的性质集合理论。

　　水溶液性质可分为能量、元素和分散系三个空间，物质是空间中的向量，性质是空间中的维度(平面)。一方面，水溶液性质是可以编辑的，向量在不同维度可以进行加法、点乘、叉乘、交集等运算操作用以表达加和关系、协同关系、因果关系和分支关系等;另一方面，已经发现的物质和性质在能量、元素和分散体系中的阈值并不连续，大量的物质和性质没有发现或者尚未被命名，这些未知领域会在科学技术不断发展后被发现，表现出可发展性。

　　2.2 能量起源。

　　地球从内到外分别由岩石圈、水圈、生物圈和大气圈组成，向心元素如Mg、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等和大部分重金属倾向于分布在岩石圈中，离心元素如N、C、O、H、Cl、I和稀有气体元素等倾向于分布在大气圈中，属于地球化学的正搬运作用。能量物质是由自然界的元素通过吸收能量，进行逆搬运后产生，如盐类物质通过蒸腾作用进入大气环境，聚磷菌消耗碳源而富集ATP(三磷酸腺苷酶，生物转化的能量标记物)，植物通过光合作用进行固碳作用，以及合成氨工业等，都是促成向心元素向气相、水相、生物相的转化或迁移，也将离心元素固定在生物相或沉积相中。正搬运作用主要遵从热力学平衡，逆搬运作用主要服从动力学平衡，地球上的物质循环时呈现出2种平衡的统一。能量物质伴随着搬运作用而产生，是元素进行地球化学循环的重要一环。水圈中的能量物质的种类包含有机物(COD/BOD/TOC)、含氮化合物、含硫化合物及其他元素的位置和移动所产生的动能、势能、键能和化合能。

　　水溶液中的能量物质与系统外的光能、地热能等引发了不同形式的能量交换，从微观角度分析可分为2种，一种是围绕原子核的变化，往往引起了元素间的物理变化，如沉降、结晶、沉淀、成矿、沉积、相变、凝固、共沸、吸附、衰变、渗透、表面张力等，能量密度从高到低蕴含了原子能、晶格能、内能、势能、电磁能、氢键、电场、范德华力等的作用。另一种是电子的迁移，引起了元素的光化学或物理化学变化，能量密度的不同能级吸收或释放，从γ射线到微波的不同波长的光波，以溶解、氧化、还原、络合、螯合、自由基、离子共价键的形式形成的化学反应，能量密度相对集中在0.13~17.4 MJ/kg区间内。驱动水体自净作用，被认为是能量作用下的溶液性质各种因素集合的群集变化，需要借助于群论加以描述。

　　2.3 物质属性。

　　1)基于水-生物作用定义的物质和性质。

　　营养物质指代了生物相和水相的交换部分，亲和力由强到弱，可划分成三类：亲生物元素的碳、氢、氧、氮、磷、钾等构成了生物体内的大量元素;弱亲生物元素如钙、镁、硫、氯、硅等构成了中量元素;非亲生物元素如铁、铜、锌、锰、硼、钼、硒等构成了微量元素。人类活动所产生的微污染物如持久性有机污染物(POPs)、药物和个人护理品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)、全氟化合物(PFCs)、溴代阻燃剂(BRPs)、多溴联苯醚(PBDEs)、饮用水消毒副产物、抗生素、农药、染料、纳米颗粒、微塑料、兴奋剂以及毒品等，微生物属于生物相中数量最大的种群(大肠杆菌、酸化菌、氨化菌、硝化菌、反硝化菌、厌氧氨氧化菌、硫还原菌、聚磷菌、病毒、基因等)，这2组物质也在水—生物作用维度上受到广泛讨论。

　　基于利于和不利于生物量的积累，通常采用营养化和毒性指标来指代。营养化的研究对象包括光合/呼吸作用的强度比、藻类生产潜力、富营养化潜力等要素;毒性指标包括一般毒性(急性毒性、亚慢性和慢性毒性、蓄积毒性、局部毒性)和特殊毒性(致癌毒性、致突变毒性、生殖、发育和遗传毒性)等。它们通过溶液性质建立相关作用。

　　2)基于水—沉积物作用定义的物质和性质。

　　强向心元素有较高的密度和较大的原子序数，大部分强向心元素容易失去最外层电子从而表现出金属性，这类元素有较高的电场密度而导致其有较高的电离能垒，表现出显著的憎水性，把这类元素称为重金属。从宏观上看，重金属元素的密度> 4.5 g/cm3，虽然部分元素(如Cd、Cu等)出现类营养物质的理化性质而表现出一定的生化性。另一部分元素(如Hg、Pb等)则容易挥发至大气中而表现出一定的亲气性，但大部分元素倾向于沉积。强离心元素包括碱金属、碱土金属、卤素和其他低原子序数的元素，具有较低的电场密度和较低的电离能垒，有着良好的极化性，一些离子如SO42-、NO3-在结构上同样拥有强离心元素的微观结构，这些受电离作用影响的物质被称之为盐分或盐溶液。

　　固体结合态的物质(如晶态)通过电离作用进入水体，电离过程中的水合作用在吸收或释放质子的过程中表现出酸碱性。电导率是衡量这种电子转移难易程度的量纲。物质的向心与离心运动影响水—沉积物之间的化学平衡，产生水解、结晶、沉淀、络合、成矿、沉积、氧化还原等现象，如络合和螯合作用降低了电荷密度从而改善了重金属离子的电离能力，同时增强了化合物的极化能力，造成沸点的上升，此过程表现为元素的向心和离心作用的相互抵消。这样，阴阳离子的结合因原子构型、电荷密度和极化能力的相互搭配，便形成了软硬酸碱理论。

　　3)基于水—气作用定义的物质和性质。

　　由于大气圈和水圈有气体分压的存在，在水圈上部氧化环境下存在CO2、O2、O3等气体，在下部还原环境下存在H2、H2S、NH3、CH4等气体，统称为溶解性气体。溶气与脱气的过程普遍存在于化工、能源与环境的工程技术应用中，水溶液性质影响离心元素及其化合物的平衡与归趋。溶解性气体主要由离心元素(C、N、O、S)构成，通常为有机物或营养物质，它们影响水系统中的微生物种群。部分溶解性气体(如O2)的逸度影响水体中元素在各相中的分配系数。水气界面作用还影响水体表面元素的分配和平衡，产生表面自由基，有助于实现水体自净作用。

　　2.4 分散系

　　物质在溶液中的分散包括浓度范围和团聚物大小两个维度。根据从低到高的浓度范围首先分为稀溶液体系和浓溶液体系。在稀溶液体系下，物质以溶质—溶液的相互作用为主，主要服从亨利定律和能斯特定律分配，随着浓度的增大，亨利分配作用逐步减弱，溶质间的相互作用和系统的熵在不断增加;随着溶质逐步成为系统中的主要物质(浓溶液体系)，其他组分再度服从亨利分配作用，系统逐步走向单一，熵值不断下降。密度的概念是相对的，微污染物和水体中的无机盐在水中的浓度当量有显著区别。然后，根据团聚物的大小，系统可分为溶液、胶体、乳浊液、悬浊液四类和介稳体系，根据对光的阻碍程度区分分散体系并定义出浊度。我们把集合的溶液性质在各种维度上的相关关系归纳到图2中。

　　图2 群论描述的溶液性质：各群在能量、物质、分散维度上的相关关系

　　3. 性质集合的初步定义

　　把水溶液性质的特征及其初步定义集合于表1。性质分类需要通过密度泛函、群论、能量密度、神经网络等来理解，加强相互作用与类别转换共性表达方面的分析，其评价包括浓度法、权重法、毒性法、模型法等。能量物质、营养物质等15类溶液性质的泛定义可能不适合于所有的对象，比如，对人类和动植物会有差别。基于科学的发展，性质种类可以进一步拓展，性质特征可以不断地被发现，据此丰富我们对水循环的原理发现与水污染控制的技术空间。可以认为，水工业的未来是没有边界的。

　　表1 水溶液性质特征及其定义

　　03

　　处理工艺原理

　　1. 原理与功能有效性结合

　　人们从物理、化学、生物、物化与生化等学科理解水污染控制原理。其中，物理法以沉降、过滤、气浮、气提、膜分离、磁分离等为代表;化学法以酸碱中和、沉淀、络合、水解、氧化、还原、合成、分解、催化氧化等为代表;生物法以降解、合成、代谢、厌氧、好氧、水解、脱氮、除碳、脱硫、吸磷、释磷、脱氯等为常用;物化法以混凝与萃取、过滤与分离、蒸发与结晶、电化学氧化、光催化氧化、零价金属还原、电催化还原、亚/超临界氧化还原等为特征;而生化法则包括生物吸附、生物絮凝、生物催化、生物电解/产电、膜生物反应器等的原理。这样的分类并不一定全面与合理。

　　所谓功能有效性结合，是指由污染物各种形态/化合态构成的污废水所表现出来的物理化学性质，与人类所发现和可以控制的原理之间，建立起对应的作用机制。比如电子—离子—分子—化合物之间的关系，物质—能量—热量—动量之间的转化，水质—工艺—条件—作用力之间的关系，有序—无序—矢量—混沌—常量之间的关系等。除此之外，还要考虑：相变、聚合、合成、催化、裂解、光解、水解、分解、代谢、降解、氧化、燃烧、矿化等;网捕、吸附、沉积、共沉淀、结晶、螯合、水合、酸析、离子交换、氢键、静电反应的合适条件;不同反应类型之间，还存在协同效应与诱导反应;其中网络关系与相关性模型是分析和解决问题的重要思路。

　　物理处理法是通过物理作用，以分离、回收污废水中不溶解的、呈悬浮状的污染物质(包括油膜和油珠)，在处理过程中不改变其化学性质，如常用的过滤法、沉淀法、浮选法与重力分离法等。化学处理法是向污废水中投加化学试剂，利用化学反应来分离、回收水中的污染物质，或将污染物质转化为无害/低毒的物质。该法既可使污染物与水分离，回收某些有用物质，也能改变污染物的性质，如降低废水的酸碱度、去除金属离子、氧化有毒有害物质等，因此，可达到比物理法更高的净化程度。常用的化学方法有化学混凝沉淀法、中和法、络合螯合作用以及氧化还原法等。

　　物理化学法，是利用萃取、吸附、结晶、蒸发、离子交换、膜分离技术以及气提等物理化学的原理，分离废水中无机的或有机的(难以生物降解的)溶解态或胶态的污染物质，回收有用组分，使废水中有害物质浓度降低。因此，适合于处理杂质浓度很高的工业废水(用作回收利用的方法)，或是浓度很低的废水(用作深度处理与水回用技术)。利用物理化学法处理工业废水前，一般要经过预处理，以减少废水中的悬浮物、油类、有害气体等杂质，或调整废水的pH值，以提高回收效率或减少能量/热量损耗。同时，浓缩的残渣要经过后处理以避免二次污染。

　　人们对生物处理法的理解停留在合成、降解、转化、代谢的作用水平上，污染物—微生物—环境条件是生物原理转化为技术的三个重要要素，非常有必要从多种元素(及其化合物)的离心、向心、水合机制出发，结合微生物的功能新发现，更加系统地研究存在的各种可能性，包括环境作用力顺序。

　　总而言之，工艺技术是立足于水质学以及水溶液特性基础上的若干方法原理的组装及其应用，是由化学层面过渡到化工以及工程层面的一种表达，是能量、物质消耗制约条件下污染物转化的方法原理效果的体现，也可以理解为是反应动力学应用对经济因素与环境因素依赖的综合考虑。针对典型工业废水普遍表现出有机污染物浓度高、营养元素失衡、有生物毒性抑制、氮素与盐分呈多态化等特征，其处理往往需要从相分离、污染物转化、降低毒性、改变物性、盐/水的纯化等多角度来考虑，必须通过若干化学—物理—生物原理的组合构建集合的工艺，才能达到污染控制与资源化相结合的共同目标。

　　2. 操作条件与目标控制的对应性

　　既存和已知的废水生物处理单元技术及其组合，如：A、O、AO、AAO、AOO、OAO、AOHO;高级氧化技术如：Fenton反应，臭氧反应，自由基反应，湿式催化反应，超临界催化反应等;它们的哪些功能可以与污废水中的污染物性质建立强作用，这种规律被称之为性质与功能的对应性。其中，溶液性质与原理功能(单元反应器)的响应关系需要量化描述。组合工艺与单元反应器的科学定义与数学描述需要阐明，如何用单元反应器来定义工艺?多个单元结合的必要性?这些问题，构成了水处理工艺的重要性，即集成化的技术与系统工程学的结合。由此可见，废水性质与工艺原理的相互作用最终表现为工艺路线的选择与多目标的优化。如图3所示，以AOHO工艺为例，分析如何实现高浓度污废水物质循环驱动自净化的机制。在A单元反应器中可以实现4种方法以上，即厌氧(Anaerobic)、吸附(Adsorption)、气浮(Air flotation/coagulation)、溶剂萃取(Accelerated solvents extract)、氧化还原结合应用(Application of REDOX Technology, ART)等;在好氧的O1反应器中实现三阶段控制的生物转化反应，分别为除碳氨化、部分硝化和完全硝化;在低氧的H反应器中实现2种功能耦合的脱氮结合，分别为水解异养反硝化和厌氧氨氧化协同自养反硝化;而在好氧的O2反应器中，实现全部还原性污染物的彻底氧化，即硝化与矿化的归一化作用。自净化的核心原理表现在：1)后物化工艺沉淀物中的吸附剂和药剂回用于前物化工艺，分离出高浓度组分和降低生物系统的进水负荷;2)从A单元中分离的碳源或电子供体(FeS)用于H反应器中的脱氮;3)将纳滤分盐作用的二价或三价离子作为电解质回用于前混凝，硫酸根被应用于消耗厌氧残余碳源，获得硫化物电子供体。这个工艺已经被设计为工程技术，应用于宝武集团(广东韶钢)的焦化废水处理工程的提标改造中。

　　图3 AOHO工艺的污染物自净化作用

　　针对污染物的去除，可以演绎出多种多样的工艺。如，曝气生物滤池、传统活性污泥、缺氧—好氧活性污泥、厌氧氨氧化与自养反硝化耦合等生物脱氮工艺;厌氧产甲烷、生物吸附、好氧氧化等生物除碳工艺;AAO生物脱氮除磷工艺;AAO氧化沟工艺;OHO生物流化床工艺;FS-DADAS工艺;溶气气浮或混凝沉淀物化工艺。针对难降解有机物或生物处理残余有机物，可以选用的化学原理包括：酸碱中和、萃取蒸馏、Fenton氧化、光催化氧化、臭氧氧化、电化学氧化等方法工艺。因此，依据不同的水溶液性质和控制目标进行自如的工艺选择与调控是未来水处理工业的原则基础。

　　3. 过程约束

　　水污染控制技术应该是在追求清洁生产的前提条件下，以有限的时间空间要求，把低能耗、低物耗、去除关键污染物作为并行目标，同时要求产生低二次污染的稳定生产过程。对此，我们提出“安、稳、长、满、优”的设计目标，也就是，在科学引导下的废水处理工程技术应当追求安全、稳定、长效、满负荷以及优化的综合运行目标。将目标反馈到水处理过程的定义，所谓的过程约束需要先进的科技作为支撑，以工程实践作为手段，以符合实际的优化作为管理，相得益彰，互相推进。

　　对于实际案例，我们需要结合项目的地理位置、气候特征、行业特点、文化背景，加强针对性技术的选择与综合因素考虑的设计，以统计信息、数据权重、敏感效应、极限变化等因素建立模型，辅以经济要素(工程投资、运行费用)、生态效益、社会影响等的考虑，使选择的工艺原理趋于最优化的水平。对此，通常是基于专家对建议指标的多标准决策(MCDM)方法，如生命周期评估(LCA)、层次分析法(AHP)和模糊—德尔菲法等，可以是单独或组合使用的方法来制定科学的管理手段和政策措施。

　　归纳起来，废水溶液性质决定了工艺原理的组合与选择，针对特定的废水，识别其主要的水质特征，之后根据特征选择合适的物理、化学、生物以及组合的原理作为工艺基础，然后根据操作条件制定低能耗与低物耗的工艺路线，结合目标控制能够在过程中不断优化和完善运行管理的条件，最终实现尊重废水性质变化规律的集成工艺目标。

　　04

　　难降解工业废水

　　1. 溶液性质与关键污染物

　　以焦化废水为例，焦化废水属于典型的难降解工业废水，其特征可以综合描述如下：废水毒性大，表现为复合毒性效应;污染物浓度高，内含能大，可降解性差;废水成分复杂，多相多元素物种共存;高C/N比，富氮富硫与缺磷;高盐分与高色度。国家标准GB16171—2012中，焦化废水的控制指标为14项，分别是pH、SS、BOD、COD、挥发酚、氰化物、氨氮、硫化物、油分、总氮、总磷、苯系物、苯并吡、多环芳烃，并没有涉及色度和盐分，也没有把普遍出现的硫氰化物和氟化物包含进来，还缺乏毒理学指标，很少人思考关键污染物和难降解有机物的化学组成，特别是元素的结合规律。焦化废水原水主要来源于蒸氨工段，由于废水呈弱碱性，其中含有较高浓度的硫离子和氨分子，向心离子以沉淀的形式被储存在油分离的浓缩相中，所以，进入废水处理系统的重金属离子浓度不高。可能带来风险的重金属如汞、砷、铜等，汞以单质的形式、砷以含氧基团的形式、铜以氨络合的形式，被分配在废水中。有机物特别是难降解有机物，以离心元素如C、O、H、N等结合为主，如多环芳烃与多溴联苯醚(PBDEs)等，在催化氧化工艺中，需要铁、锰、钴、镍、钛等矿物元素的反离心作用。据我们分析，焦化废水中的污染物由70余个元素及其化合物构成，是迄今发现的组成最为复杂的废水之一，原因是该种废水由以万年为单位的地下矿产成因，吸附水和化学结合水在900 ℃左右的高温干馏过程中形成，加上矿物元素的丰富性，结合高温催化作用，煤中各种元素之间实现了部分裂解和重新聚并，造成了焦化废水组成的多样性，构成了煤化工过程具有共性的特征。炼焦工艺包括高温干馏、蒸酚脱氨、粗苯分离、煤气清洗、硫酸生产等工段的贡献，构造了焦化废水的前述特征。其中的关键污染物，以浓度贡献划分，对COD的赋值作用大小为：酚类、硫氰化物、苯系物、硫化物、杂环芳烃、油分、氰化物、多环芳烃等;按照急性毒性贡献大小顺序为：氰化物、硫氰化物、硫化物、苯酚、氨氮、芳烃类化合物等。如果考虑其他毒性，芳烃类化合物可能置前，目前较少涉及重金属方面的评价。根据国家政策要求，焦化废水的处理要以实现零排放为目标，并且盐分以及残余有机物的处理也成为关键污染物。针对不同行业废水，在选择处理工艺之前，调查研究废水溶液性质，评价环境影响因素，识别出关键污染物，从化合物、共存组分、溶液性质等方面研究热力学可行性与动力学规律，成为污染控制的科学依据。

　　2. 资源化与无害化目标

　　工业废水中的物质来源于反应物的转化率、中间产物、产品分离与提纯，以及水作为介质等的循环利用、气相吸收与浓缩富集作用等工序。资源化途径必须考虑有效组分分离与水循环两个方面，它们相辅相成。另外，通过组分调控、厂际利用、性质互补、功能归一等模式实现废水产值化，也是需要重视的资源化途径。以煤化工废水为例，高浓度组分分离包括重油的沉降分离、苯酚的萃取或蒸馏分离、氨分子的加碱热蒸发脱出、以及硫化物的置换分离等;脱硫废液或沉淀硫化物作为自养反硝化脱氮的电子供体、吸附分离碳源物质作为异养反硝化脱氮的电子供体、以及纳滤分离硫酸根回流至厌氧单元置换小分子有机物获得硫化物的电子供体;还有，高浓盐水电解产生氧化性有效氯、纯化分离的产品盐以及反渗透分离纯水、污泥中重金属成分的富集分离以及磷盐的分离与回收利用等。从物质分离、循环自净化与产品回收利用三方面都可以重新规划并应用于再生产，表现出资源循环利用的多种途径。比如，本团队利用含硫化亚铁污泥作为自养电子供体参加的反硝化反应，在没有外加碳源的情况下实现了高效的总氮去除，实现总氮浓度的趋零，还减少了富铁化学污泥的处理成本。澳大利亚昆士兰大学袁志国教授使用不含硫酸的铁盐(例如氯化铁)作为铝絮凝剂的替代物实现下水道中或水处理过程中硫化物的控制，降低硫化氢的释放，保护管网免受其腐蚀，铁盐还与磷酸盐发生沉淀反应，提高出水水质，防止水垢。更重要的是，自来水厂生产过程中产生的含铁污泥可以应用于污废水处理厂的预处理，形成一个理想的资源循环过程。废水处理生物活性炭法，与传统的废水处理技术相比，对去除大分子、难降解有机物方面有着非常突出的效果。活性炭起到对有机物的物理吸附及生物降解的作用，这种生物降解作用可以使活性炭得以功能再生与重复循环利用，延长活性炭的使用寿命。焦油渣、酸焦油、蒸氨残渣、粗苯再生渣、废水处理污泥、焦粉、废活性炭、废矿物油与含废矿物油废物(含油抹布、劳保用品)等各类废物，可以掺煤炼焦或生产活性炭，回用于废水的预处理。铵法脱硫工艺产生的脱硫废液主要包括硫氰酸铵、硫代硫酸铵;钠法脱硫工艺产生的废液主要有硫代硫酸钠和硫氰酸钠。另外，脱硫废液中还有煤气中残留的多环芳烃、苯并芘、萘、蒽等具有毒性的有机物。在盐分离基础上利用高温煤焦油制备炭黑，或深加工提取萘、蒽、洗油、苯酚等化工产品，走化学产品资源化的技术路线。我们知道，污泥的无害化、资源化是废水处理未来的趋势。工业废水污泥中因元素分布的不同，与城市污水污泥相比，更有利于污泥炭的催化剂和吸附剂制备。本团队利用焦化废水工程产生的污泥制备污泥炭吸附剂，再投加到工业废水中污染物的吸附，实现了污泥的资源化短程循环回用，所制备的污泥活性炭，与原煤制备的活性炭相比，在吸附容量上相差不大，表现了较高的COD去除能力以及很好的节能效果。

　　无害化的本质是水溶液性质的转变，6类水的过渡是实现无害化的必要途径。污废水无害化的目标应取决于受纳水体，对象不同，执行的标准不尽相同。按照水体类别，可将无害化目标划分为江河、湖泊、运河、渠道、海洋、水库、池塘等;按照流域等别，可划分为五类地表水、五类地下水、四类海水等;按照生态类型，可划分为水源地、湿地、森林、草原、沙漠等;按照行业，可划分为生活用水、渔业养殖、农业灌溉、工业生产用水等;按照用途，可划分为生活用水、原料生产用水、产品处理用水、冷却用水、锅炉用水等;按照人类使用方式，可划分为饮用水、景观娱乐用水、非接触冲洗用水、生产活动用水等。

　　从水溶液性质的角度看，6类水均可作为特定功能加以使用或利用，任何一类水均具有其独自的价值属性。可见，纯净水不是水处理的唯一目标，因时和因地制宜，实现经济可行且技术合理的无害化过程。进一步而言，水工业不仅仅是水处理的集成，更在于大自然的调控;水技术不仅仅是水工艺，更在于大自然的工艺。作为生命之源的水，取之于自然，必将靠拢自然，最终回归于自然。在工业水回用、农业水回用、生活水回用以及生态水回用的不同资源化模式上，必须分别考虑资源中的水、热、能量、营养物、矿物质、微生物等的环境再分配。这样的考虑拓宽了水污染控制的工艺边界。

　　毫无疑问，在资源化补偿条件不能满足的条件下，无害化是最终的手段，追求技术、经济与社会目标的结合。技术目标包括行业标准、环境标准、生态标准、可持续标准、循环标准等;经济目标包括能耗物耗、人力消耗、占地消耗、资源可持续性等;社会目标包括科学技术影响力、人才教育促进、公平的财务过程与费用承担、人与自然和谐共生等。其中，绿色、低碳、循环将成为水处理工艺的共性目标。

　　3. 集成优化与生态反馈

　　未来水工业的发展将趋向于集成工业、智能控制与自主反馈的数字化控制中。将水污染控制的主体、目标、对象、方法、模式、工具、条件整合为统一的系统，称之为集成的系统。优化则考虑多目标、多假设、多条件、多约束中的趋向性决策。结合系统集成与优化目标，废水处理工艺需要考虑规模效应、水质分质分类、化合物性质互补、智能化设计与大数据管理、产业结构升级引导以及产业类型选择与判断，在高端科技产业、设备装备、系统控制、药剂材料和社会基础等方面，要求更为良好的生态反馈。

　　集成优化的目的是使水工业形成一个整体系统，是基于水溶液性质、调控水质类别、最小化物料消耗与能源消耗的集合。基于污废水的直接利用、循环再利用、再生再利用、再生再循环再利用，通过水工业之间整体调控，水工业系统实现低投入、低产出，甚至可能实现零投入与零排放。集成优化的难点及关键在于不同类别水及水的副产品之间的反馈与负反馈，这些反馈的协同调控促进水工业的动态平衡。流域与工业、生产与生态、污水与污泥、产品与废弃物、受纳体与点/线/面污染源、上游与下游、纯水—纯净水—地表(下)水—污水—工业废水—废液的相互转化、水—经济—社会—可持续生态的博弈，从水质化学的基本原理出发，根据水溶液性质和水的功能归宿，寻求人类可以遵循的水流运动与水质转化的自然规律，真正地实现生态目标。

　　05

　　结语

　　基于多种认识，从原理尺度、经济运载、能量密度、多级利用等方面提高水的信息当量，体现城市—农村—企业—家庭的水价值观的多重性，以工业园、规模农场为示范，追求生态多样性，充分认识水溶液性质的特征和作用，实现水利工程与水质工程的结合，发挥水文化与水经济的互益理念，成为未来水工业的发展方向。水的扩散，从天然水体到农村的土地园林，通过动力流或重力流进入城市，再次分配到企业与家庭，用户成为最终的受体，包括动植物与产品，执行了为人类服务的目的。然后，承载了能量与热量的污废水再回到大自然，这个过程实现了熵增/减的物质—能量—电子等信息的交换。特别指出，溶液性质的概念在纯水—纯净水—地表水—污水—工业废水—废液的自然作用与逆向有序作用过程中，结合元素化合物的离心与向心作用趋势，识别水合物与溶解态的离子化合物，预测和防治地表水中盐分持续积累的环境演变，对于构造水环境与生态平衡，控制水质变化向有利于工业、农业等经济与生态过程的反馈，实现难降解工业废水循环利用的梯级调控等方面，将发挥重要作用。

　　有毒/难降解工业废水的重要特征表现为水质来源多样、化学组成复杂、危害与价值共存、多受体复合污染、化学反应性不确定等，由此带来了其处理工艺的多途径选择的存在，如相分离、有机物氧化、产能除碳、耗能矿化、脱氮除磷、硫氧化还原、重金属分离与归趋、脱盐除浊、消毒与灭菌、微污染物分离去除等，很显然，目标的多样性造成了水处理工艺功能组合的复杂性，这就是复杂工业废水处理工程造价和运行费用高的根本原因。对此，基于水溶液性质改变的梯度控制，可以成为水工业循环驱动与工艺原理耦合的科学基础。

　　在水溶液性质信息群论引导下，我们必须把水处理工艺置之于水工业全链条上，把水工业放到全球生态尺度上，认识水的未来价值。人们对水溶液性质的理解还需要借助于多学科如物理、化学、生物、量子等新知识的结合，特别是元素及其化合物的转化/转移如何受到物理环境与生物/微生物种类的约束，其过程信息的多样性发现以及定量化信息及其掌握，成为未来水污染控制工艺的理论基础。借助于水溶液性质在6类水体之间的相向(正向与逆向)转变，追求其连续性的理解，成为构建水源保护—给水工程—污水处理—工业废水污染控制—污泥循环利用—气相污染物削减与碳减排协同—物质地球化学循环与生态可持续发展的系统集成工艺理念框架，表明无边界约束的水溶液性质与水质转化的工艺理论之间存在更大的契合度，基于这种理解，才能够真正地拓展水的利用与水的保护之间的科学理解与技术创新。

　　结合水利—水量—水质—水文—水产等不同价值尺度支持的水资源的多重理解，我们需要考虑更加丰富的新概念与新命题，如：水的新功能发现与用途开发，水溶液的信息密度与能量表达，水体富营养化的多因素识别与预测，水循环对全球经济的承载能力限度，水工业背后的碳减排与碳中和可能新兴产业，社会可持续发展的水生态环境，气候影响水质演变的未来预测包括对生物/生命多样性的影响等。由此认为，水工业革命的到来必将迎来一系列相关学科的发展作为内在动力，人类的认识还需要站在更高的高度上重塑人水关系，即从“智者乐水、仁者乐山”的境界中意识到“水腐人亡，水活人兴”。

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