2022年阻垢剂循环冷却水微生物调节水质机理研究进展

　　2022年阻垢剂循环冷却水微生物调节水质机理研究进展

　　2022年阻垢剂循环冷却水微生物调节水质机理研究进展。循环冷却水系统存在的主要问题有结垢、腐蚀和生物黏泥滋生等，国内外传统的处理方法是向循环冷却水中加入阻垢剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂等化学药剂处理。

　　化学处理法是具有良好的防垢、防腐和防生物黏泥的处理方法，广泛应用于电力、化工、石油等工业循环冷却水系统。然而，随着国家《水污染防治行动计划》的颁布，各地政府对包括工业浓排水在内的水污染排放提出了更为严格的要求。因此，循环冷却水浓排水有可能出现COD、NH3-N、TP、浊度等超标的问题。

　　为解决浓排水水质超标的问题，近十年来，研究者们尝试了一种利用微生物对循环冷却水进行水质调节处理的方法——微生物调节水质(Water quality conditioning by microorganisms，WQCM)方法。

　　循环冷却水WQCM方法旨在通过加入微生物菌剂，利用微生物功能菌的新陈代谢作用解决循环冷却水系统的结垢、腐蚀和生物黏泥滋生的传统问题，同时解决浓排水污染物超标的问题。

　　循环冷却水WQCM方法取得了较好的应用效果，但其作用机理尚未获得明确的认知和共识。

　　笔者针对循环冷却水WQCM方法的应用现状，着重论述了功能菌在调节循环冷却水水质过程中防垢、防腐、防生物黏泥、浓排水降污的作用机理和存在问题，展望了WQCM方法的发展方向和应用前景。

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　　WQCM方法应用现状

　　截至目前，一些企业尝试运用WQCM方法处理工业循环冷却水，其应用效果汇总于表1。在WQCM方法处理循环冷却水期间，铜、碳钢和不锈钢金属材料的腐蚀速率符合国家标准，异养菌总数低于国家标准限定值，生物黏泥和藻类生长得到抑制。

　　相比化学法处理，浓排水的COD、NH3-N、TP、浊度和悬浮物等也有所下降。WQCM方法用于循环冷却水处理取得了较好的应用效果。

　　然而，上述应用报道的循环冷却水系统的浓缩倍率存在明显差异，浓排水降污的效果也不尽相同，这可能是由加入的微生物菌剂中功能菌的种类及其作用方式不同导致的。因此，明确功能菌的作用机理对循环冷却水WQCM方法的应用十分重要。

　　表1　循环冷却水WQCM方法的应用现状

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　　作用机理

　　WQCM方法使用的微生物菌剂由不同种类的功能菌组成，如乳酸菌、酵母菌、放线菌、光合菌、硝化菌、芽孢杆菌、球衣菌等。功能菌的加入旨在解决循环冷却水系统存在的结垢、腐蚀、生物黏泥滋生等问题，同时降低浓排水中COD、NH3-N、TP、浊度、悬浮物及某些污染物(如硫化物)等。基于对循环冷却水WQCM方法的应用现状汇总，对WQCM方法所涉及的功能菌及其作用机理进行分析。

　　2.1防垢机理

　　功能菌的防垢作用主要通过4种途径实现，机理见图1。

　　(a)吸附钙镁离子;(b)CA溶垢;(c)产酸增溶;(d)EPS络合增溶

　　图1　功能菌防垢的作用机理

　　(1)吸附钙镁离子：某些功能菌具有将环境中金属离子吸附到自身体内的能力，称为生物吸附。生物吸附涉及多种机理，如静电吸引、络合作用、范德华力等。吸附能力的强弱取决于金属与微生物细胞壁间的亲和力，由细胞壁上的羟基、羰基、羧基等官能团决定。功能菌可以将循环冷却水中的Ca2+、Mg2+等结垢离子吸附到体内，防止碳酸盐垢的生成。E. FOSSO⁃KANKEU等开展了利用微生物吸附溶液中Ca2+和Mg2+的试验，Bacillus subtilis对Ca2+的吸附率为14%，Shewanella sp.对Mg2+的吸附率为8%，证明了理论的可行性。

　　(2)CA溶垢：易哲等发现Bacillus sp.菌株会产生碳酸酐酶(CA)，其可使循环冷却水中的碳酸钙垢由致密变疏松，最终起到溶垢效果。Jiangyu YE等通过试验证实了这一现象，向以碳酸钙为主的循环冷却水水垢中加入CA，利用扫描电子显微镜(SEM)观察到经CA处理后的样品结构由致密变为疏松，表面和内部被溶蚀为细小的颗粒。

　　(3)产酸增溶：硝化菌、乳酸菌等功能菌的新陈代谢会产生酸性物质，H+结合水中的CO32-生成HCO3-。碳酸氢盐的溶解度比碳酸盐高，因此Ca2+、Mg2+等结垢离子可稳定存在于循环冷却水中而不结垢析出。Chuanmin CHEN等利用城市中水做补水开展微生物菌剂用于循环冷却水处理试验，观察到系统pH由8.33持续下降至6.45，系统的极限浓缩倍率达到3.87，证明了功能菌产酸增溶的防垢理论。

　　(4)EPS络合增溶：胞外聚合物(EPS)是微生物分泌在细胞外的一些高分子聚合物，主要由多糖和蛋白质构成，还有少量的磷脂、腐殖酸、核酸等。某些功能菌会分泌可溶性胞外聚合物(s-EPS)，s-EPS中某些官能团可以与Ca2+结合生成稳定的Ca-EPS络合物，提升钙盐的溶解度，抑制碳酸钙垢的生成。Shunling LI等发现蜡样芽胞杆菌分泌的s-EPS具有阻垢缓蚀双重功效，在s-EPS质量浓度为80 mg/L时，CaCO3的阻垢率接近87.60%。利用傅里叶红外光谱(FTIR)发现，s-EPS中羧基、氨基和酰胺等带负电荷官能团通过吸附在CaCO3活性生长中心或与Ca2+结合，抑制了钙垢晶体的形成和生长。

　　2.2防腐机理

　　功能菌的防腐作用主要通过4种途径实现，机理见图2。

　　(a)降低腐蚀电流;(b)抑制SRB腐蚀;(c)QQ抑制腐蚀;(d)形成生物膜

　　图2　功能菌防腐的作用机理

　　(1)降低腐蚀电流：好氧微生物可通过呼吸作用消耗金属表面的溶解氧，降低氧的极限扩散电流密度(iL)，减小腐蚀电流密度(icorr)，因而金属的腐蚀速率降低。M. DUBIEL等通过测量电化学阻抗谱(EIS)，发现Shewanella oneidensis MR-1的存在降低了316不锈钢的腐蚀速率。试验中发现加菌株组iL下降，而这正是微生物呼吸降低了氧浓度引起的。由于吸氧腐蚀受氧的扩散过程控制，金属的icorr等于iL，故加菌株组icorr较低。微生物的存在降低了金属的腐蚀速率。

　　(2)抑制SRB腐蚀：硫酸盐还原菌(SRB)是一种循环冷却水中常见的腐蚀性微生物，针对SRB的腐蚀行为，相关学者已经提出了阴极去极化理论、浓差电池理论、代谢产物腐蚀理论等机理。脱氮硫杆菌(TDN)的生长环境与SRB相似，TDN可将SRB产生的具有腐蚀性的硫化物转化为无腐蚀性的硫酸盐，抑制SRB对金属的腐蚀。苑海涛等研究TDN和SRB共存和SRB单独存在对X70钢的腐蚀情况，发现中性或弱碱性环境下TDN的存在减缓了SRB对钢的腐蚀。X射线能谱仪(EDS)的检测结果表明，TDN和SRB共存组腐蚀产物中硫化物原子分数为0.30%，低于SRB单独存在时的1.49%。证实了TDN可消耗SRB代谢产生的具有腐蚀性的硫化物，抑制了SRB对钢基体的腐蚀。

　　(3)QQ抑制腐蚀：细菌群体感应(Quorum sensing，QS)是调控细菌群体行为的一种机制，当信号分子浓度到达某些阈值后，细菌会启动一系列基因转录表达并作出相关反应。群体感应淬灭(Quorum quenching，QQ)能抑制信号分子的合成和积累，干扰细菌QS的正常表达。具有QQ作用的功能菌称为QQ菌，有些QQ菌可通过分泌QQ酶实现上述过程，例如Bacillus megaterium、Solibacillus silvestris等;而有些QQ菌可自行降解信号分子，例如Agrobacterium和Pseudomonas等。QQ菌通过抑制腐蚀细菌QS系统的信号分子表达，干扰腐蚀细菌产生腐蚀物质，从而起到防腐效果。

　　(4)形成生物膜：某些功能菌会在金属表面形成生物膜，主要成分为EPS、吸附的营养物以及附着的微生物群落等。众多学者发现并研究了生物膜对金属腐蚀的抑制作用，目前普遍认为生物膜防腐的方式有2种，即分泌具有防腐性能的物质和形成生物保护膜。D. ÖRNEK等分别研究了Bacillus subtilis WB600(分泌聚天冬氨酸)、Bacillus licheniformis(分泌γ-聚谷氨酸)和Bacillus subtilis WB600/pBE92(不分泌物质)3种菌株形成的生物膜对2024铝的腐蚀情况。试验发现前两者显著减缓了金属的点蚀，认为是由于聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸含有的羧酸基团通过氢键、偶极-偶极作用和库仑作用螯合或耦合金属-溶液界面上的铝离子或铝氧化物，从而对金属形成保护作用。S. CHONGDAR等发现碳钢在含有Pseudomonas cichorii的磷酸盐缓冲溶液中，由于表面生物膜的形成，腐蚀速率显著降低。FTIR检测结果证明了生物膜保护金属的主要原因是亚铁离子与EPS形成了Fe-EPS复合物保护层，阻碍了腐蚀反应的进行。M. S. SUMA等也得出了类似的结论。

　　2.3防生物黏泥机理

　　功能菌的防生物黏泥作用主要通过4种途径实现，机理见图3。

　　(a)酶降解生物黏泥;(b)竞争生态位;(c)QQ抑制生物黏泥;(d)絮凝沉降

　　图3 功能菌防生物黏泥的作用机理

　　(1)酶降解生物黏泥：枯草芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌等会产生α-淀粉酶、蛋白酶等生物酶，这些生物酶可以通过切割生物黏泥中多糖的α-1，4糖苷键或水解蛋白质，最终将生物黏泥降解为小分子有机物或CO2和H2O等无机物。利用生物酶处理生物黏泥已得到广泛应用并取得了良好效果。张磊将α-淀粉酶、溶菌酶、胰蛋白酶和木瓜蛋白酶组成的复配酶处理剂用于循环冷却水生物黏泥的剥离，黏泥剥离率最高达83.62%。

　　(2)竞争生态位：加入的功能菌可以形成优势菌群，通过对营养物底物的竞争作用，中断黏液形成菌和藻类的养分供给，抢占其生态位，在源头上抑制生物黏泥的生成。C. G. JÄGER等研究发现营养物的供给浓度对藻类生物生长至关重要，合理调控生物间对营养物的竞争关系是藻类控制需要重点考虑的手段。周晓云等利用由乳酸菌、芽孢杆菌、酵母菌、放线菌组成的菌群和其分泌的多种酶及酶活因子组成的微生物菌剂治理池塘藻类，加入后水体藻细胞浓度下降78.8%，叶绿素a质量浓度下降81.5%，NH3-N和COD质量浓度分别下降80.3%和65.3%，微生物菌剂抑制了藻类水华的形成和发展。

　　(3)QQ抑制生物黏泥：QQ菌可以干扰黏液形成菌QS系统的正常表达，从源头上抑制黏液形成菌产生生物黏泥。S. FETZNER总结了常见的几种用于控制生物黏泥的QQ酶，例如内酯酶(Lactonases)、酰基转移酶(Acylases)、氧化还原酶(Oxidoreductases)等，这些酶通过分解信号分子，抑制黏液形成菌群体产生黏泥的信号表达。W. S. CHEONG等将Pseudomonas sp. 1A1分泌的QQ酶加入膜生物反应器，膜表面的生物黏泥量显著降低。此外，S. DOBRETSOV等筛选出具有QQ能力的天然生物产物曲酸等，向培养基中加入曲酸后细菌密度和硅藻密度都明显下降，QQ也可用于硅藻的防治。

　　(4)絮凝沉降：能产生絮凝作用的功能菌称为絮凝细菌，目前发现的絮凝细菌有Cobetia sp.、Bacillus sp、Streptomyces sp.、Cellulomonas sp.等。

　　絮凝细菌菌体表面荚膜和分泌的生物絮凝物中存在氨基、羟基、羧基等官能团，这些官能团可通过絮凝作用将循环冷却水中的悬浮物、空气带入的灰尘等颗粒物凝聚并沉降下来，防止颗粒物与黏液形成菌产生的黏液混合形成生物黏泥。S. V. PATIL等研究了Azotobacter indicus ATCC 9540分泌的生物絮凝物的性能。试验结果表明，加入该生物絮凝物后工业废水中BOD降低了38%~80%，COD降低了37%~79%，悬浮物降低了41%~68%，絮凝细菌对水中有机物、颗粒物等污染物具有良好的去除性能。

　　2.4降污机理

　　功能菌的降污作用主要通过功能菌的新陈代谢降低水的浊度、悬浮物、色度、COD、NH3-N、TP和硫化物等，实现循环冷却水系统浓排水的达标排放。

　　功能菌的降污作用机理有2个方面：一是光合菌、芽孢杆菌、硝化菌等功能菌将污染物氧化分解为小分子的无机物或将其转化为自身所需的营养物质;二是絮凝细菌通过分泌生物絮凝物吸附沉降水中的有机物、灰尘、颗粒物等，从而降低有机物、色度、浊度和悬浮物等。

　　利用微生物菌剂实现水质降污的处理方法，目前已成熟应用于河流治理、池塘水体净化、生活污水和工业废水处理等领域。邹文娟等利用光合菌和枯草芽孢杆菌的混合菌对生活污水进行处理，试验结果表明污水中NO2--N下降71.96%，NH3-N下降86.13%，COD下降58.73%，溶解氧增加87.75%，微生物菌剂取得良好的降污效果。

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　　问题与对策

　　目前对循环冷却水WQCM机理的解释，大部分是根据化学药剂作用机理或者微生物在水处理领域的作用机理推演而来，且只停留在宏观概念性的阐述，并没有深入到微观层面的研究。笔者总结了功能菌调节循环冷却水水质的作用机理，但仍存在以下问题需要解决。

　　一是需要注意功能菌防垢、防腐、防生物黏泥以及浓排水降污等作用的兼容性。对于产酸增溶防垢机理，功能菌产生的酸性物质是否会导致循环冷却水pH持续下降，增加金属腐蚀的风险。

　　功能菌分泌的EPS具有络合增溶和形成生物膜的防垢防腐效果，但EPS的主要成分是大分子的多糖和蛋白质，EPS是否会凝聚并附着在设备表面形成难去除的污垢，影响凝汽器等设备的换热效率。

　　QQ作用可以抑制腐蚀细菌和黏液形成菌QS系统的信号分子表达，起到防腐和防生物黏泥的效果，但QQ菌的加入是否会同时影响其他功能菌产生的信号分子表达，阻碍其他功能菌调节水质的过程。这些问题需要结合循环冷却水系统实际运行情况进一步研究。

　　二是明确微生物间的相互作用关系。不同类型的功能菌混合后会发生相互作用，循环冷却水中的原有微生物与加入的功能菌也会发生相互作用，导致功能菌的代谢途径或代谢产物可能会改变，从而影响调节水质的效果和稳定性。

　　此外，多种功能菌混合使用的作用机理是否与单一菌株发挥的作用一致，功能菌间发生协同作用或拮抗作用产生的代谢物是否会引发其他类型的水质污染，这些问题同样需要引起重视。

　　宏基因组测序和16S扩增子测序是常用的现代微生物基因技术，用于研究微生物群落结构、微生物与水环境、微生物与代谢物间的关联性，可以实现对功能菌代谢途径、代谢物功能作用的分析。

　　现代表征技术方法可以研究硬垢、腐蚀产物、生物黏泥以及功能菌代谢产物等的微观形貌及组成成分，可用于功能菌作用机理的研究，常见的表征技术包括SEM、FTIR、EDS、X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)等。

　　循环冷却水WQCM方法可结合各种检测和分析技术手段，研究功能菌及其代谢物在调节循环冷却水水质过程中的作用机理，并得出能够互为印证的结论，为功能菌的筛选提供理论依据。

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　　总结与展望

　　WQCM是一种新型的循环冷却水处理方法，旨在解决循环冷却水系统的结垢、腐蚀、生物黏泥滋生等问题，同时满足浓排水水质排放标准的要求。

　　目前WQCM方法尚处于研究的起步阶段，未来应结合环境生态学、分子生物学、微生物基因组学等多种学科，加强对功能菌生理、生化及代谢途径过程的研究，明确各菌株间相互作用关系和协同调节水质的作用机理，从而筛选出最适宜循环冷却水处理的功能菌组合。

　　此外，现有的工业循环冷却水处理国家标准仅适用于化学药剂的使用，对于生物药剂的应用也需要建立相关技术标准和规范。随着生物法在各领域的成熟应用，相信不久的将来WQCM会成为循环冷却水处理的关键性方法。

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